超聲波作用下溶劑萃取法分離鑭鈰元素

常宏濤，季尚軍，李梅，柳召剛，張福順

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

超聲波作用下溶劑萃取法分離鑭鈰元素

常宏濤1，2，季尚軍1，2，李梅1，2，柳召剛1，2，張福順1

（1內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)內(nèi)蒙古自治區(qū)稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

針對溶劑萃取法分離稀土元素的工藝中采用氨水為皂化劑造成排放的廢水中氨氮含量超標(biāo)，采用氫氧化鈉為皂化劑使得排放廢水中鈉鹽含量超標(biāo)而造成環(huán)境污染的問題，研究了以未皂化的P204為萃取劑，超聲波作用下鑭鈰元素萃取分離的方法?？疾炝肆弦核岫取⒊暡◤?qiáng)度、超聲波頻率分別對鑭鈰分配比、分離系數(shù)及飽和萃取容量的影響。結(jié)果表明：當(dāng)超聲波強(qiáng)度為20 W/cm2、超聲波頻率為30 kHz、料液酸度為5時(shí)，鑭鈰元素的分配比、飽和萃取容量和元素間的分離系數(shù)達(dá)到最大，其中飽和萃取容量分別為35 g/L和19 g/L，鑭鈰間的分離系數(shù)最大為4.63。通過紅外光譜檢測可知溶劑萃取法分離鑭鈰元素時(shí)，由于超聲波的作用使得萃取劑P204二聚體中的氫鍵部分?jǐn)嗔?，因此有更多的單體P204能夠與稀土離子發(fā)生萃取反應(yīng)，所以超聲波作用下鑭鈰的飽和萃取容量和分配比均大于無超聲波作用。

超聲波；溶劑萃??；鑭；分離系數(shù)；飽和萃取容量

稀土是鑭系元素（鑭La、鈰Ce、鑭Pr、鈰Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu）與鈧Sc、釔Y 共17種元素的總稱。由于稀土元素具有優(yōu)異的性能，因而常選擇其中的一種或幾種作為添加劑應(yīng)用于醫(yī)療、航空、冶金、新材料等領(lǐng)域中[1-3]。我國稀土資源儲(chǔ)量居世界首位，其中包頭白云鄂博礦的稀土資源居全國的首位[4]，而白云鄂博礦中鑭的含量約占27%，鈰的含量約占50%，鑭和鈰的含量約占21%，其他稀土含量約占2%[5]。由于白云鄂博礦中由于鑭和鈰含量最高，因而應(yīng)用較廣泛[6-9]，所以鑭和鈰的分離便極為重要。目前分離稀土元素的方法主要有溶劑萃取法和離子交換法[10-11]，其中溶劑萃取法因具有工藝簡單、試劑耗量少、處理容量大、反應(yīng)速度快、分離效果好、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于稀土分離中。但是在現(xiàn)行的稀土分離工藝中，由于萃取劑皂化產(chǎn)生的氨氮廢水污染環(huán)境，因此一些學(xué)者研究采用新的萃取劑或新的萃取體系，以避免采用皂化的萃取劑[12-15]。一些學(xué)者采用外加物理場的方式增加萃取效率，例如孫雷等[16]研究了磁場作用下稀土元素分離的效果，研究表明在磁場作用下鈰-釤分組的效率得到了提高；周慶江等[17]研究了外加電場作用下銪元素的提取分離，研究表明外加電場同樣能夠提高萃取效率，降低成本。

超聲波是一種高頻機(jī)械波，其頻率范圍在15～60 kHz之間，由于超聲波可以產(chǎn)生空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，因此常被用于過程的強(qiáng)化和引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，因而目前已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、冶金等各領(lǐng)域中[18-20]。采用超聲波作用下分離稀土元素尚未見報(bào)道，因而本文研究了采用外加超聲波的方式，以未皂化的P204為萃取劑萃取分離鑭鈰元素的方法。

1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

萃取劑P204[二(2-乙基己基磷酸)]為工業(yè)純，煤油經(jīng)磺化反應(yīng)處理后使用。實(shí)驗(yàn)所用原稀土氧化物純度為99.999%，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高純氧化鑭和氧化鈰分別用3 mol/L的鹽酸溶解成0.05 mol/L的稀土料液，用氨水調(diào)節(jié)稀土料液的酸度。萃取劑P204與磺化煤油等體積混合后的有機(jī)相與稀土料液按照相比有機(jī)相/水相=1（O/ A=1）分別放入分液漏斗中。將分液漏斗放入超聲萃取設(shè)備中（探頭式超聲波發(fā)生器）進(jìn)行萃取分離實(shí)驗(yàn)。有機(jī)相稀土濃度采用美國PE公司Analyst700型原子吸收分光光度計(jì)測定，水相稀土濃度采用差減法計(jì)算得出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超聲波強(qiáng)度對鑭鈰分離的影響

為了考察超聲波強(qiáng)度對鑭鈰分配比和分離系數(shù)的影響，實(shí)驗(yàn)考察了超聲波強(qiáng)度分別為14 W/cm2、16 W/cm2、18 W/cm2和20 W/cm2時(shí)P204萃取鑭鈰的分配比和分離系數(shù)。圖1和圖2分別是超聲波作用下不同超聲波強(qiáng)度對鑭鈰分配比和分離系數(shù)的影響圖。由于超聲波強(qiáng)度的增大有利于超聲空化及其次級效應(yīng)的加強(qiáng)，而這些作用均能夠強(qiáng)化P204萃取分離鑭鈰元素。因此從圖1中可以看出，隨著超聲波強(qiáng)度的增加鑭和鈰的分配比升高，并且超聲波作用下鑭和鈰的分配比均大于無超聲波作用（超聲波強(qiáng)度為0）。從圖2可以看出，鑭鈰的分離系數(shù)隨超聲波強(qiáng)度的增加而升高，且分離系數(shù)最大分別為4.63。

2.2 超聲波頻率對鑭鈰分離的影響

實(shí)驗(yàn)考察了超聲波頻率分別為15 kHz、20 kHz、25 kHz和30 kHz時(shí)P204萃取鑭鈰的分配比和分離系數(shù)，其影響見圖3和圖4。從圖3中可以看出，鑭和鈰的分配比隨著超聲波頻率值的增加而升高。增大的超聲功率能夠使得空化泡的振動(dòng)幅度和崩潰壓增大[20]，因此超聲波作用下鑭和鈰的分配比均大于無超聲波作用。從圖4可以看出，鑭鈰的分離系數(shù)隨超聲波頻率的升高而增大。

圖1 超聲波強(qiáng)度對鑭鈰分配比的影響圖

圖2 超聲波強(qiáng)度對鑭鈰分離系數(shù)的影響圖

圖3 超聲波頻率對鑭鈰分配比的影響圖

圖4 超聲波頻率對鑭鈰分離系數(shù)的影響圖

圖5 超聲波作用下鑭的飽和萃取容量

2.3 超聲波強(qiáng)度對鑭鈰飽和萃取容量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了pH值為5時(shí)超聲波對鑭鈰飽和萃取容量的影響，其結(jié)果見圖5和圖6。從圖5、圖6中可知，超聲波作用下鑭鈰的飽和萃取容量均大于無超聲波作用，且飽和萃取容量隨超聲波強(qiáng)度和的增大而增大，在相同超聲波強(qiáng)度下頻率越大， 稀土元素的飽和萃取容量也越大。

無超聲波場時(shí)P204萃取劑在磺化煤油中通常以二聚體分子H2L2的形式存在，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。無超聲波場時(shí)P204萃取稀土元素的機(jī)理是陽離子交換機(jī)制，且每萃取一個(gè)稀土離子放出3個(gè)氫離子，

圖6 超聲波作用下鈰的飽和萃取容量

圖7 P204分子結(jié)構(gòu)

其反應(yīng)如式（1）[21]。

式中，RE3+為待分離的稀土離子；H2L2為酸性萃取劑P204的二聚體；RE(HL2)3(O)為稀土離子與有機(jī)相萃合物；H為參加交換反應(yīng)的氫離子。

萃合物RE(HL2)3(O)的結(jié)構(gòu)如圖8，從圖8中可以看出該萃合物含有包含氫鍵的八原子螯合環(huán)，該螯合物與通常螯合物的不同在于鰲環(huán)中含有氫鍵，而通常螯合物的鰲環(huán)則完全由配位鍵和共價(jià)鍵組成，所以萃合物RE(HL2)3(O)的穩(wěn)定性比通常螯合物差[22]。

當(dāng)超聲波在液體中傳播時(shí)，會(huì)發(fā)生超聲空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)等[23]。超聲空化效應(yīng)是指液體中的超聲波在其負(fù)壓相“拉斷”液體分子形成空穴，這些空穴膨脹至半徑最大值，隨后在正壓相急劇收縮并發(fā)生崩潰，產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和高速射流等[23-24]。高頻振動(dòng)的超聲波促使液體分子之間劇烈摩擦，這種機(jī)械機(jī)制使得空化泡崩潰產(chǎn)生的巨大剪切力有可能“打碎”分子的化學(xué)鍵[25]，導(dǎo)致物質(zhì)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此分析認(rèn)為在超聲波作用下P204萃取分離稀土元素過程中，由于超聲波的空化作用時(shí)空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波容易使得P204二聚體中的氫鍵部分?jǐn)嗔?，因此有更多的單體P204能夠與稀土離子發(fā)生萃取反應(yīng)，所以超聲波作用下鑭鈰的飽和萃取容量均大于無超聲波作用，且最大分別達(dá)到35 g/L和19 g/L。

圖8 萃合物RE(HL2)3(O)的結(jié)構(gòu)

圖9 萃取鑭鈰后有機(jī)相P204的紅外光譜圖

表1 萃取稀土離子后P204在紅外光譜圖中各基團(tuán)的變化

另一方面從P204萃取鑭鈰后有機(jī)相的紅外光譜圖（圖9）各基團(tuán)強(qiáng)度及頻率變化表（表1）的檢測結(jié)果可以進(jìn)一步驗(yàn)證超聲波作用下萃取稀土離子時(shí)P204二聚體中的氫鍵部分?jǐn)嗔?，且P204中P—OH鍵與稀土離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)。從圖9可知，P204萃取鑭鈰離子后P—OH基團(tuán)的頻率向高波數(shù)移動(dòng)且相對強(qiáng)度減小，這是由于P204萃取鑭鈰稀土離子后生成新的化學(xué)鍵P—O—→RE（圖9 中A），因而產(chǎn)生了新峰，這說明P204中P—OH鍵與稀土離子發(fā)生陽離子交換反應(yīng)。從圖9和表1還可知，P204萃取稀土后P204二聚體中的氫鍵吸收頻率皆移向高波數(shù)并且相對強(qiáng)度降低，說明由于在超聲波場的作用下P204中二聚體部分?jǐn)嗔?，因此單體P204增加使得萃取劑的萃取容量提高。

根據(jù)Gilmore 模型可知超聲波強(qiáng)度增大能促使空化泡的徑向振動(dòng)更為劇烈，空化泡的最大半徑、崩潰溫度和崩潰壓明顯升高即強(qiáng)度增大導(dǎo)致空化效應(yīng)明顯加強(qiáng)[20]，所以隨著超聲強(qiáng)度的增大，P204中二聚體斷裂的數(shù)量增加，同樣超聲波頻率的增加促使空化泡的振動(dòng)幅度、崩潰溫度和崩潰壓有顯著增大[20]，所以隨著超聲頻率的增大，P204中二聚體斷裂的數(shù)量也會(huì)增加，因此鑭鈰的飽和萃取容量隨超聲波強(qiáng)度和頻率的增加而增加。

2.4 超聲波作用下酸度對鑭鈰分離的影響

同樣從前面的實(shí)驗(yàn)可知超聲波強(qiáng)度為20 W/cm2、頻率為30 kHz時(shí)鑭鈰的分離效果最好，因此實(shí)驗(yàn)考察了該條件下pH值分別為2、3、4和5 時(shí)P204分別萃取鑭鈰的分配比和分離系數(shù)。圖10和圖11分別是超聲波作用下不同酸度對鑭鈰分配比和分離系數(shù)的影響圖。從圖10中可以看出，超聲波作用下鑭和鈰的分配比隨著pH值的增加而升高，并且超聲波作用下鑭和鈰的分配比均大于無超聲波作用。

其原因與超聲波對飽和萃取率相同，由于超聲波的空化作用使得P204二聚體中的氫鍵部分?jǐn)嗔?，因此有更多單體的P204能夠與稀土離子發(fā)生萃取反應(yīng)，所以超聲波作用下鑭和鈰的分配比均大于無超聲波作用。從圖11可以看出，鑭鈰的分離系數(shù)隨酸度的升高而增大，并且鑭鈰的分離系數(shù)均大于無超聲波作用。

圖10 超聲波作用下不同pH值對鑭鈰分配比的影響圖

圖11 超聲波作用下不同pH值對鑭鈰分離系數(shù)的影響圖

3 結(jié) 論

（1）通過考察超聲波對鑭鈰飽和萃取容量的影響可知，超聲波作用下鑭鈰的飽和萃取容量均大于無超聲波作用（超聲波強(qiáng)度為0），且飽和萃取容量隨超聲波強(qiáng)度和頻率的增大而增大，且最大分別達(dá)到35 g/L和19 g/L。

（2）在P204萃取分離稀土元素過程中，由于超聲波的空化作用使得P204二聚體中的氫鍵部分?jǐn)嗔眩虼擞懈鄦误w的P204能夠與稀土離子發(fā)生萃取反應(yīng)，所以超聲波作用下鑭鈰的飽和萃取容量均大于無超聲波作用。

（3）通過考察超聲波強(qiáng)度和頻率對鑭鈰分離的影響可知，鑭鈰的分配比和分離系數(shù)隨超聲波強(qiáng)度和頻率的增加而升高，且均大于無超聲波作用。

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Separation of lanthanum and cerium elements by solvent extraction under the effects of ultrasonic

CHANG Hongtao1，2，JI Shangjun1，2，LI Mei1，2，LIU Zhaogang1，2，ZHANG Fushun1
（1School of Materials Science and Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China；2Inner Mongolia Autonomous Universities，Key Laboratory of New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth Materials，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Aiming at the excess ammonia discharge caused by methods of solvent extraction and separation of rare earth elements using ammonia or sodium hydroxide as the saponification agent，this paper investigated the method of using ultrasonic unsaponifiable P204 to extract and separate the lanthanum and cerium elements. This paper examined the effects of the acidity of the feed liquid，the ultrasonic intensity，the ultrasonic intensity on the distribution ratio of lanthanum and cerium，the separation factor of lanthanum and cerium and the saturation extraction capacity respectively. The results showed that when the feed acidity was 5，ultrasonic intensity was at 20 W/cm2，ultrasonic frequency was at 30 kHz，the distribution ratio of lanthanum and cerium，the saturation extraction capacity of lanthanum and cerium and the separation factor between lanthanum and cerium reached the maximum. The saturation extraction capacity were 35 g/L and 19 g/L，and the maximum separation factor between the lanthanum and the cerium was 4.63. The results under infrared spectroscopy showedthat ultrasound caused hydrogen bond break in P204 in the solvent extraction and separation of lanthanum and cerium，resulting in， more monomer P204 react with rare earth in the extraction process. Therefore，the saturation extraction capacity of lanthanum and cerium with ultrasonic was greater than that without ultrasonic.

ultrasonic；solvent extraction；lanthanum；separation coefficient；saturation extraction capacity

O 63

A

1000-6613（2014）01-0169-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.029

2013-07-08；修改稿日期：2013-08-19。

國家杰出青年基金（51025416）、教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（IRT1065）、國家973計(jì)劃前期研究專項(xiàng)（2011CB411911）、內(nèi)蒙古自治區(qū)高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（NMGIRT1104）項(xiàng)目。

常宏濤（1978－），女，博士，副教授，主要研究方向?yàn)橄⊥烈苯鸺皯?yīng)用。聯(lián)系人：李梅，教授，主要研究方向?yàn)橄⊥翝穹ㄒ苯鸸に嚰夹g(shù)及理論研究，E-mail cht158@163.com。