有機-無機絮凝劑復(fù)配及對廢液壓油脫色

吳云，董玉，張賢明

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

有機-無機絮凝劑復(fù)配及對廢液壓油脫色

吳云，董玉，張賢明

（重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

通過將三乙烯四胺與氫氧化鉀進行復(fù)配的方法，篩選得到一種適用于廢液壓油絮凝脫色的復(fù)配型絮凝劑。對比實驗結(jié)果表明，在相同的反應(yīng)條件下，復(fù)配型絮凝劑的脫色效果明顯優(yōu)于單一型絮凝劑，復(fù)配型絮凝劑處理后的油液出現(xiàn)了明顯的分層沉淀現(xiàn)象；當(dāng)復(fù)配型絮凝劑總用量為6%、反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速度為800r/min、沉降溫度為60℃、沉降時間為12h時，絮凝脫色效果最佳。在該反應(yīng)條件下，廢液壓油脫色率可達到94.76%，部分性能指標可超越MVI W-300型基礎(chǔ)油的技術(shù)標準，廢液壓油回收率可達83.5%；分析認為，復(fù)配型絮凝劑能夠通過氫鍵、電性中和等機制增強絮凝劑對油液中大分子顯色物質(zhì)的捕集作用以及對膠體顆粒的脫穩(wěn)凝聚作用，以提升絮凝脫色效果。

廢液壓油；絮凝；脫色；復(fù)配

色度是衡量再生油品質(zhì)量優(yōu)劣的重要技術(shù)指標。然而，由于廢潤滑油中含有炭黑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重質(zhì)芳烴、含氮雜環(huán)化合物、共軛烯烴等多種成色物質(zhì)[1]，構(gòu)成情況十分復(fù)雜，去除難度較大。因此，多年以來脫色問題一直是困擾廢潤滑油再生利用領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)問題之一。

在諸多的油液脫色技術(shù)中，絮凝脫色技術(shù)因具有投資少、能耗低、操作簡單等特點，極具應(yīng)用優(yōu)勢。就目前的研究和應(yīng)用情況來看，單一的無機絮凝劑或有機絮凝用于廢油處理時雖然都具有一定的脫色效果，但無論是有機絮凝劑還是無機絮凝劑，均存在各自的不足。常見的聚合型有機絮凝劑在油液中的相溶性和分散性較差，且對帶電膠體顆粒的電性中和能力弱，絮凝脫色時間較長[2-3]；無機絮凝劑則存在對大分子成色物質(zhì)的脫除效果不明顯、選擇性強、絮凝劑用量大等問題。因此，單一型絮凝劑應(yīng)用于油處理時的脫色效果并不十分理想，往往需要進行吸附精制或加氫精制等后續(xù)處理才能滿足色度要求[4-6]。為實現(xiàn)良好的脫色效果，絮凝反應(yīng)及其后續(xù)精制過程大都需要在高溫下進行，而高溫會導(dǎo)致再生油液的抗氧化性能下降，增加再生油液返色的概率。此外，就目前的研究現(xiàn)狀來看，有關(guān)復(fù)合型絮凝劑的研究和應(yīng)用多側(cè)重于水處理領(lǐng)域，而在油處理領(lǐng)域則少有關(guān)注。

鑒于此，本文采用復(fù)配法，以烯烴胺基類有機絮凝劑與羥基類無機電解質(zhì)進行復(fù)配，經(jīng)篩選得到一種適用于廢液壓油絮凝脫色的中溫復(fù)配型絮凝劑，而后通過單因素實驗設(shè)計考察了該絮凝劑的脫色效果和最佳脫色條件，并對復(fù)配絮凝劑的脫色增強機制進行了初步分析。

1 材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

二乙烯三胺、三乙烯四胺、氫氧化鉀、氯化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、石油醚、甲苯、丙酮、正庚烷，以上試劑均為分析純，均購自上?；瘜W(xué)試劑有限公司；廢液壓油，重慶某機械加工廠提供，主要性能指標見后文的表2。

721型可見光分光光度計；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SYD-264石油酸值測定儀，依據(jù)GB/T 264—1991測定石油產(chǎn)品的酸值；SYD-265B石油產(chǎn)品運動黏度測定器，依據(jù)GB/T 265—1988測定石油產(chǎn)品的40℃運動黏度；ZHL石油產(chǎn)品傾點測定器，依據(jù)GB/T 3535—2006測定石油產(chǎn)品的傾點；SYP1013石油產(chǎn)品色度測定器，依據(jù)SH/T 0168—1992測定石油產(chǎn)品的色度；SYD-3536克利夫蘭開口閃點試驗器，依據(jù)GB/T 3536—2008測定石油產(chǎn)品的開口閃點；SYD-268石油產(chǎn)品殘?zhí)吭囼炂?，依?jù)GB/T 268—1987測定石油產(chǎn)品的殘?zhí)恐担籗YD-2122B型微量水分測定儀，依據(jù)GB/T 11133—1989測定液體石油產(chǎn)品的水含量；KD-R2018原油中蠟質(zhì)（膠質(zhì)、瀝青質(zhì)）含量測定器，依據(jù)SY/T 7550—2004測定石油產(chǎn)品中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量；XD-1.2恒溫烘箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原料預(yù)處理

將廢液壓油在容器中靜置沉降2天，脫除油液中大部分游離水和固體雜質(zhì)，然后選取容器上部油液作為絮凝脫色實驗原料。

1.2.2 絮凝劑的配制及篩選

根據(jù)絮凝脫色原理選擇和設(shè)計有機/無機絮凝劑配方組合，配制過程為將0.5g無機試劑（氫氧化鉀）溶解于2mL去離子水中，溶解后配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液作為復(fù)配型絮凝劑的無機組分；將二乙烯三胺與三乙烯四胺按照質(zhì)量比為1∶(1～3)的比例均勻混合，得到復(fù)配型絮凝劑的有機組分。在60℃的反應(yīng)溫度下，將無機組分按照質(zhì)量比為1∶(3～5)的比例緩慢滴加到上述有機組分中，不斷攪拌，熟化5h后，即得所需絮凝劑。通過絮凝實驗在配制好的絮凝劑中篩選出具有最佳脫色效果的有機/無機復(fù)配型絮凝劑配方。其中，上述無機組分和有機組分既可為單一試劑，也可為組合試劑。

1.2.3 絮凝脫色實驗

量取20mL預(yù)處理后的廢液壓油于燒杯中，置于一定溫度的DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上?？刂坪脺囟群蛿嚢柁D(zhuǎn)速，向油樣中加入適量配制好的絮凝劑，攪拌適當(dāng)時間后將其移入恒溫烘箱中自然沉降一定時間。

1.2.4 脫色率的測定

廢液壓油色度較深，本研究用脫色率來表征油品劣化產(chǎn)物的去除程度。選擇適量的經(jīng)過沉降處理的油液，用石油醚稀釋一定倍數(shù)，用721型可見光分光光度計以石油醚作參比測定油品的脫色率。測定采用的最大吸收波長為480nm。見式（1）。

式中，F(xiàn)為脫色率，%；A0為廢液壓油的吸光度；A1為絮凝后的油品吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配型絮凝劑的設(shè)計及效果

2.1.1 復(fù)配型絮凝劑的設(shè)計思路

首先，因長鏈有機物在油液中的分散性和相溶性欠佳，因此不宜選用聚合型有機物作為有機絮凝劑主要成分，為此，可選擇與油液相溶性好、分散性較強且在反應(yīng)過程中具有自聚合鏈增長性能的碳碳雙鍵類有機化合物；其次，為盡可能除去廢油中含氮雜環(huán)化合物、炭黑、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重質(zhì)芳烴、共軛烯烴等顯色物質(zhì)，可選擇具有氫鍵成鍵能力及親核、親電反應(yīng)活性的胺基類化合物作為復(fù)配有機組分，見圖1。

為改善有機絮凝劑對帶電膠體顆粒電性中和能力差、絮凝速度慢的缺陷，可選用無機強電解質(zhì)作為復(fù)配無機組分，以借助電解質(zhì)離子的電性中和能力。另外，為增強無機電解質(zhì)對成色物質(zhì)的絮凝能力，可選擇對苯環(huán)、碳碳雙鍵等具有氫鍵成鍵能力，且對有機反應(yīng)具有一定催化作用的羥基類無機物作為復(fù)配無機組分。

鑒于以上理由，本文選用烯烴胺基類化合物和無機氫氧化物作為復(fù)配絮凝劑的有機組分和無機組分。篩選實驗結(jié)果表明，將三乙烯四胺和氫氧化鉀進行復(fù)配時，絮凝脫色效果最佳，因此選擇三乙烯四胺與氫氧化鉀作為復(fù)配絮凝劑主要成分。

2.1.2 單一型絮凝劑與復(fù)配型絮凝劑脫色效果對比

廢液壓油經(jīng)單一型絮凝劑與復(fù)配型絮凝劑處理后，其表觀脫色效果和部分性能指標如圖2和表1所示。

圖2(a)為單一無機絮凝劑處理后得到的再生油液，從圖中可見，經(jīng)處理后，油液依舊為黑色不透明狀態(tài)，下部出現(xiàn)油液乳化層；圖2(b)為單一有機絮凝劑處理后得到的再生油液，可看出，經(jīng)處理后的油液基本無變化，仍為黑色不透明狀態(tài)；圖2(c)為復(fù)配型絮凝劑處理后得到的再生油液，由圖可見，經(jīng)處理后，油液出現(xiàn)明顯分層，上層為透明的再生油液，下層為絮凝沉淀層。

從表1可見，在反應(yīng)條件及處理量一致的情況下，經(jīng)單一型絮凝劑和復(fù)配型絮凝劑處理后所得再生油液的理化指標存在明顯差異。這其中各再生油液的色度差異最大，殘?zhí)?、酸值的差異也較大。

圖1 自聚合及氫鍵形成過程分子示意圖

圖2 不同絮凝劑配方處理后的油品絮凝脫色效果圖

表1 不同絮凝配比的再生油理化指標

2.2 復(fù)配型絮凝劑反應(yīng)控制條件的確定

2.2.1 反應(yīng)溫度的確定

在攪拌速度為400r/min、恒溫靜置溫度為60℃、靜置時間為12h的條件下，廢液壓油的脫色率隨反應(yīng)溫度的變化情況如圖3所示。由圖3可見，在反應(yīng)溫度的增加，油液脫色率曲線呈先增長后下降的趨勢。反應(yīng)溫度在50℃時，絮凝脫色效果最佳，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度脫色效果反而有所下降。這說明液壓油性質(zhì)復(fù)雜，高溫會使其發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，引起再生油液的返色。

2.2.2 攪拌速度的確定

在反應(yīng)溫度為50℃，恒溫靜置溫度為60℃，靜置時間為12h的條件下，廢液壓油的脫色率隨攪拌速度的變化情況如圖4所示。由圖4可見，隨著攪拌速度的增大絮凝脫色率呈先增長后下降的趨勢。當(dāng)速度為800r/min時，脫色效果最好，繼續(xù)增大攪拌速度，絮凝脫色率大幅下降。廢液壓油黏度較大，流動性較差，攪拌速度較低時油液難以與絮凝劑充分接觸混合，絮凝劑在油液中分布不均繼而影響絮凝效果，然而攪拌速度過大也會影響絮體的形成，打破已經(jīng)成型的膠體、絮體，使其成為細小膠體、微粒絮體，降低了絮凝脫色效果。

2.2.3 沉降靜置溫度的確定

在反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速度為800r/min、靜置時間為12h的條件下，廢液壓油的脫色率隨沉降溫度的變化情況如圖5所示。由圖5可知，隨著沉降溫度的增大，油液脫色率整體呈先增長后下降的趨勢，在60℃時脫色效果最佳達到94.26%。當(dāng)沉降溫度繼續(xù)增大，達到90℃時廢液壓油脫色效果較差。由于再生油液黏度較大，流動較差，絮凝反應(yīng)后形成的微小絮體在常溫下難以沉降，通過提高沉降溫度，改善油液的流動性，可以加快沉降速率，縮短沉降時間。然而油液成分復(fù)雜，沉降溫度過高時也可能會引起油液的氧化變質(zhì)。

2.2.4 靜置時間的確定

在反應(yīng)溫度為50℃、攪拌速度為800r/min、沉降溫度為60℃的條件下，廢液壓油的脫色率隨沉降時間的變化情況如圖6所示。由圖6可知，隨著沉降時間的延長，脫色率呈平穩(wěn)增長的趨勢。在沉降時間為12h時，脫色效果最佳，達到94.76%。絮凝反應(yīng)后形成的微小絮體，受油液黏度、流動性的影響，需要較長時間才能實現(xiàn)完全沉降?？紤]到脫色效率，能耗等問題，應(yīng)將沉降時間控制在12h左右。

2.2.5 確定條件下再生油品的綜合性能

將在通過上述方法確定的反應(yīng)條件下絮凝得到的油液與未確定條件時絮凝處理得到的油液進行比對，其直觀脫色效果如圖7所示，由圖可見，確定條件下處理得到油液[圖7(a)]的回收率和脫色效果明顯優(yōu)于未確定條件下處理得到油液[圖7(b)]。

圖3 反應(yīng)溫度對油樣絮凝脫色的影響圖

圖4 攪拌速度對油樣絮凝脫色的影響

圖5 沉降溫度對油樣絮凝脫色的影響

圖6 沉降時間對油樣絮凝脫色的影響

由表2可見，在確定的絮凝反應(yīng)條件下經(jīng)絮凝脫色處理得到的油液較原油樣在色度、膠質(zhì)含量、瀝青質(zhì)含量上有顯著變化，酸值和殘?zhí)恳泊蠓档?；其色度、黏度、酸值、殘?zhí)康壤砘笜藵M足甚至超越中黏度基礎(chǔ)油MVI W-300的技術(shù)條件。

2.3 復(fù)配絮凝劑絮凝脫色機制分析

在絮凝反應(yīng)過程中，氫氧化鉀中的陽離子所帶正電荷能中和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有色膠體顆粒所帶的負電荷，打破油液的靜電平衡狀態(tài)，降低膠體顆粒間的排斥力，促進其凝聚[7-9]。與此同時，氫氧化鉀中的羥基離子能夠在某些情況下與芳香環(huán)、碳碳雙鍵等形成氫鍵，達到增強其絮凝沉降效果的目

的[10-11]。而且，無機堿還能作為催化劑或引發(fā)劑，使油液中的多種成色組分發(fā)生化合或聚合反應(yīng)，促進絮凝過程的進行。本文作者以氫氧化鉀、氯化鉀分別作為復(fù)配型絮凝劑的無機成分進行絮凝脫色實驗，實驗結(jié)果表明，以氫氧化鉀作為復(fù)配型絮凝劑的無機成分，絮凝處理后所得油樣的脫色效果更顯著，如圖8(b)所示，這也從側(cè)面印證了羥基離子的作用。

由于三乙烯四胺中的胺基可與氧化雜環(huán)氮化物形成氫鍵，而且胺基化合物中的胺基基團既可作為電子供體與碳碳雙鍵化合物發(fā)生親核反應(yīng)，也可作為電子受體與油液中的某些氧化物發(fā)生親電反應(yīng)，這些都有利于其對重質(zhì)芳烴、共軛烯烴、多環(huán)芳烴等成色物質(zhì)的吸附和捕集[13]。此外，在堿性條件下三乙烯四胺攜帶的胺基受靜電斥力影響， 其鏈狀結(jié)構(gòu)將得到充分的伸展，增加了分子間價鍵結(jié)合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的概率、增大了分子間架橋的強度，更有利于實現(xiàn)對絮體的卷掃和網(wǎng)捕，達到將油液中積炭、顆粒和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等纏繞包裹，加速其沉淀的目的[12-15]。

另外，本文作者測定了原油樣與復(fù)配型絮凝劑處理后所得油樣的沸點，前者為200℃，后者為248℃，即絮凝處理后的油樣較原油樣沸點有所升高，說明在絮凝脫色反應(yīng)確有氫鍵的生成，這也從側(cè)面上印證了胺基的作用。復(fù)配型絮凝劑的絮凝脫色機理如圖9所示。

圖7 不同條件下再生油品絮凝效率對比圖

表2 不同油品的理化指標

圖8 不同無機組分絮凝脫色對比圖

3 結(jié) 論

（1）復(fù)配型絮凝劑處理后的油樣較單一的無機/有機絮凝劑處理后所得油樣，色度有明顯變化，能得到清亮的再生油液，脫色效果顯著。

（2）復(fù)配型絮凝劑單因素實驗設(shè)計得到的最佳反應(yīng)控制條件為：絮凝劑總用量6%，反應(yīng)溫度50℃，攪拌速度800r/min，沉降溫度60℃，沉降時間12h。在該反應(yīng)條件下，經(jīng)復(fù)配型絮凝劑處理后的廢液壓油脫色率可達到94.76%，部分性能指標可超過MVI W-300型基礎(chǔ)油的技術(shù)標準。在該條件下，廢液壓油回收率可達83.5%。

（3）分析廢液壓油-復(fù)配型絮凝劑反應(yīng)體系的絮凝脫色機制，認為復(fù)配絮凝劑能夠通過氫鍵、電性中和等機制增強絮凝劑對油液中大分子顯色物質(zhì)的捕集作用以及對膠體顆粒的脫穩(wěn)凝聚作用，以提升絮凝脫色效果。

圖9 廢液壓油-復(fù)配型絮凝劑反應(yīng)體系中絮凝脫色機制示意圖

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Study on the application of complex inorganic/organic flocculants in the decolorization of waste hydraulic oil

WU Yun，DONG Yu，ZHANG Xianming
（Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China）

The compound flocculants for waste hydraulic oil were obtained by blending triethylene tetramine （TETA） and potassium hydroxide （KOH）. Under the same reactive condition，the results of comparative test demonstrated that compound flocculants TETA-KOH were more effective than either sole inorganic or sole organic flocculants. Two distinct layers were observed in the flocculation experiment of the compound flocculants. The conditions of optimal decolorization were at flocculants dosage of 6%，reaction temperature of 50℃，stirring speed of 800r/min，constant temperature of 60℃，and settling time of 12 hours. Under the above conditions，decolorization efficiency of waste hydraulic oil was 94.76%，sectional index of regenerated oil met or exceeded the technical standards of base oil MVI W-300 and the recovery of waste hydraulic oil reached 83.5%. The analysis of the decolorization showed that the flocculating effects were enhanced with the formation of hydrogen bond，charge neutralization and bridge between flocculants and colored colloid.

waste hydraulic oil；flocculation；decolorization；compound

TE 992.4

A

1000-6613（2014）09-2489-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.043

2014-02-19；修改稿日期：2014-03-20。

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目（KJ110717）、重慶市研究生教育教學(xué)改革研究項目（yjg123038）及重慶工商大學(xué)研究生創(chuàng)新型科研項目（yjscxx2013-026-12）。

及聯(lián)系人：吳云（1973—），男，博士，副研究員，研究內(nèi)容為事廢油資源化利用與處置技術(shù)、環(huán)境油污染控制與治理技術(shù)及環(huán)境友好材料等的研究與開發(fā)。E-mail wooyun123@163.com。