薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯

柴坤剛，張玉姣，楊祖金，禤耀明，紀(jì)紅兵

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州510275；2廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州510006；3佛山漢維機(jī)電科技有限公司，廣東 佛山528244）

薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯

柴坤剛1，張玉姣2，楊祖金1，禤耀明3，紀(jì)紅兵1

（1中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州510275；2廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州510006；3佛山漢維機(jī)電科技有限公司，廣東 佛山528244）

采用分子蒸餾技術(shù)和薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯。在采用分子蒸餾分離肉桂醛和乙酸肉桂酯的實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，重點(diǎn)闡述了薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離實(shí)驗(yàn)。首先研究了回流比對(duì)分離效果的影響，在確定回流比為2∶1后，分別以不同肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物作為待分離物料，在不同蒸發(fā)器溫度下進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)。對(duì)于具有相同肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物料，薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)收集的餾出物中肉桂醛的含量普遍高于通過分子蒸餾技術(shù)收集的餾出物中肉桂醛的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)在分離揮發(fā)性相似物料方面具有更高的分離效率。

分子蒸餾；薄膜蒸發(fā)；耦合；肉桂醛；乙酸肉桂酯

肉桂醛是由桂皮、桂葉、桂枝等提取而得的肉桂油的主要化學(xué)成分，它可以作為一種傳統(tǒng)的香料廣泛應(yīng)用于香料香精、日用化工和食品等領(lǐng)域[1]。天然肉桂醛一般是從肉桂油中單離得到，不過其在肉桂油中的含量因產(chǎn)地、產(chǎn)季的不同在70%～85%波動(dòng)，此外，鄰甲氧基肉桂醛（5%～12%）和乙酸肉桂酯（0.5%～10%）等組分也是肉桂油中的主要成分，目前，通過分子蒸餾、減壓精餾等分離純化手段可從肉桂油中單離出純度較高的天然肉桂醛[2-3]。

分子蒸餾技術(shù)是一種用于液-液分離或精制的高新技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外已得到較多應(yīng)用。與常規(guī)蒸餾或精餾相比，分子蒸餾具有濃縮效率高、質(zhì)量穩(wěn)定可靠、操作易規(guī)范等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化大生產(chǎn)[4]。然而，肉桂油中還含有與肉桂醛物性非常接近的其他組分，如含量為0.5%～10%的乙酸肉桂酯，就是一種典型的難分離組分，兩者常壓下沸點(diǎn)相差10oC左右，且兩者都是熱敏性物質(zhì)，在高溫下易發(fā)生熱變質(zhì)，通過分子蒸餾很難將兩者完全分開，單純采用減壓精餾進(jìn)行分離，若能達(dá)到一定的塔板數(shù)，也可將兩者分離，但是高操作溫度和較長(zhǎng)的熱停留時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致氧化、聚合等反應(yīng)從而影響產(chǎn)品的外觀和香氣等。由此可知，分離肉桂醛和乙酸肉桂酯是從肉桂油中制備高純度的肉桂醛的主要難題。此外，從肉桂油中單離出的乙酸肉桂酯也可作為定香劑及加香成分在配制香皂、化妝品、香水香精中使用[5]。針對(duì)肉桂醛和乙酸肉桂酯的分離而開展純化工藝新技術(shù)研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)天然香料深加工的產(chǎn)業(yè)化具有參考價(jià)值。

本文提出采用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合分離技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯，將刮膜式薄膜蒸發(fā)器和能夠進(jìn)行溫和再沸的多塔板精餾柱結(jié)合在一起，既可避免這兩種熱敏性物料長(zhǎng)期暴露于加熱器內(nèi)可能產(chǎn)生的分解等破壞，又可實(shí)現(xiàn)物性相近的肉桂醛和乙酸肉桂酯的高效分離提純。此外，該耦合技術(shù)的操作壓力能在分子蒸餾與減壓精餾操作設(shè)計(jì)值之間調(diào)控，以調(diào)諧精餾塔塔板效率，能有效降低兩者的分離成本，為分離高附加值、符合市場(chǎng)需求和環(huán)保要求的熱敏性精細(xì)化學(xué)品提供了思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)所用的肉桂醛和乙酸肉桂酯混合物是以肉桂醛和乙酸肉桂酯按照一定的比例混合制得，肉桂醛和乙酸肉桂酯均購(gòu)自武漢遠(yuǎn)成藥業(yè)公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%；用于定量的肉桂醛和乙酸肉桂酯標(biāo)準(zhǔn)品分別是Sigma-Aldrich和TCI的產(chǎn)品，其中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%，乙酸肉桂酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99%；乙酸乙酯、萘等均為AR級(jí)別化學(xué)品。

1.2 設(shè)備及流程

分離實(shí)驗(yàn)所用分子蒸餾裝置為“Hand Way MD-S80型”（佛山漢維機(jī)電股份有限公司生產(chǎn)），設(shè)備結(jié)構(gòu)及流程見文獻(xiàn)[6]。薄膜蒸發(fā)與精餾耦合實(shí)驗(yàn)裝置為自主研發(fā)產(chǎn)品，設(shè)備示意圖如圖1所示，主要由薄膜蒸發(fā)器、精餾塔、塔頂冷凝器等輔助部分組成。真空泵11抽真空使耦合裝置產(chǎn)生遠(yuǎn)低于大氣壓的負(fù)壓，混合物料在重力作用下由物料罐1進(jìn)入刮膜式薄膜蒸發(fā)器 2，在蒸發(fā)器內(nèi)加熱壁面形成一層液膜，受熱蒸發(fā)成蒸氣部分進(jìn)入精餾塔，沒有蒸發(fā)的液膜部分在重力作用下流入塔釜 3，蒸氣部分在精餾塔內(nèi)經(jīng)過多次部分蒸發(fā)與部分冷凝后，到達(dá)塔頂?shù)恼魵庠谒斃淠?形成冷凝液，通過回流比控制儀，部分冷凝液回流至精餾塔，另一部分進(jìn)一步通過冷卻器6冷卻后作為餾出物收集于產(chǎn)品接收器7和8內(nèi)。此外，為防止揮發(fā)性組分被抽進(jìn)真空泵，在產(chǎn)品接收器和真空泵之間設(shè)置了冷阱和真空罐。

圖1 薄膜蒸發(fā)與精餾耦合裝置示意圖

1.3 分析方法

混合物料和產(chǎn)品中肉桂醛和乙酸肉桂酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過氣相色譜進(jìn)行分析，具體分析條件如下：儀器，Agilent 6890型氣相色譜儀；色譜柱，HP-5毛細(xì)管柱；氫火焰離子檢測(cè)器；進(jìn)樣口溫度，250 ℃；進(jìn)樣量，0.2 μL；分流比，30.0；柱溫采用程序升溫，初溫80 ℃，保留1 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至220 ℃，然后在此終溫保持5 min；檢測(cè)器溫度，250 ℃。

1.4 分離工藝

配制3種不同肉桂醛和乙酸肉桂酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二元混合物，肉桂醛和乙酸肉桂酯在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為49.87%和50.13%、80.23%和19.77%、94.41%和5.59%。首先，以肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.87%的混合物為待分離物料，對(duì)分子蒸餾分離工藝進(jìn)行優(yōu)化，并在優(yōu)化工藝條件下，對(duì)3種不同肉桂醛和乙酸肉桂酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。基于薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)和分子蒸餾技術(shù)的相通性，將薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)的部分工藝條件（如真空度、進(jìn)料速度、刮膜轉(zhuǎn)速等）確定為分子蒸餾技術(shù)的最優(yōu)工藝條件，主要對(duì)回流比和蒸發(fā)器溫度的影響進(jìn)行考察。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子蒸餾分離實(shí)驗(yàn)

通過研究前期分子蒸餾技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯的工藝條件的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)工藝條件，在此條件下對(duì)3組不同肉桂醛和乙酸肉桂酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物進(jìn)行分離，分離結(jié)果見表1所示。

由于肉桂醛的相對(duì)分子質(zhì)量和沸點(diǎn)均低于乙酸肉桂酯，在分子蒸餾和薄膜蒸發(fā)與精餾耦合分離實(shí)驗(yàn)中，肉桂醛為輕組分或易揮發(fā)組分，而乙酸肉桂酯為重組分或難揮發(fā)組分。由表1所示，采用分子蒸餾在最優(yōu)工藝條件下對(duì)不同肉桂醛和乙酸肉桂酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物進(jìn)行分離，餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和餾余物中乙酸肉桂酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比初始混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，說明分子蒸餾對(duì)肉桂醛和乙酸肉桂酯具有一定的分離效果。然而，隨著肉桂醛在初始混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸升高，餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的幅度逐漸降低，即初始物料中肉桂醛的含量超過一定值時(shí)，通過分子蒸餾分離的效果越不明顯，達(dá)不到分離目的。本研究中當(dāng)肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.41%時(shí)，收集的餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅增至95.93%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子蒸餾在純化高純度的肉桂醛方面具有一定的缺陷。因此，對(duì)于高肉桂醛含量的混合物，應(yīng)該求助于其他方法。

表1 優(yōu)化工藝條件下分子蒸餾分離不同肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 薄膜蒸發(fā)與精餾耦合工藝分離實(shí)驗(yàn)

2.2.1 回流比的影響

對(duì)于薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯，首先以肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.87%的混合物為待分離物料，在蒸發(fā)器溫度為 70 ℃下進(jìn)行回流比的影響考察實(shí)驗(yàn)，分離結(jié)果見表2。

由表2所示，當(dāng)其他工藝條件保持不變的情況下，改變回流比對(duì)薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯的影響非常顯著。隨著回流比不斷增大，餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻不斷增大，而餾出物收率表現(xiàn)出顯著減小的趨勢(shì)，與此同時(shí)，餾余物的收率不斷增大，而其中的乙酸肉桂酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻不斷下降。當(dāng)回流比由2∶1繼續(xù)增大時(shí)，雖然餾出物收率下降趨勢(shì)較明顯，但餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大的幅度出現(xiàn)減小，因此，綜合考慮餾出物收率和餾出物中肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終確定合適的回流比為2∶1。

2.2.2 蒸發(fā)器溫度的影響

確定回流比為2∶1后，在70～90 ℃改變薄膜蒸發(fā)器溫度，對(duì)3組不同肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合底物進(jìn)行分離，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表3～表5。

表2 回流比對(duì)薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯的影響

表3 不同蒸發(fā)器溫度下對(duì)肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.87%的混合物進(jìn)行分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 不同蒸發(fā)器溫度下對(duì)肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80.23%的混合物進(jìn)行分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表5 不同蒸發(fā)器溫度下對(duì)肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.41%的混合物進(jìn)行分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3～表5中的結(jié)果所示，對(duì)于3組不同肉桂醛和乙酸肉桂酯初始含量的混合物，隨著蒸發(fā)器溫度不斷升高，餾出物收率不斷增大，而餾出物中肉桂醛的含量卻出現(xiàn)不斷減小的變化趨勢(shì)，與此同時(shí)，餾余物收率隨著蒸發(fā)器溫度升高不斷減小，且其中的乙酸肉桂酯的含量也不斷減小。由于肉桂醛的沸點(diǎn)比乙酸肉桂酯低，在蒸發(fā)器內(nèi)更容易蒸發(fā)成蒸氣，而在較低的蒸發(fā)器溫度下，只有少量的物料分子以蒸氣形態(tài)進(jìn)入精餾塔，因此，蒸發(fā)器溫度越低，餾出物中肉桂醛的含量越高，不過餾出物收率也越低。對(duì)于肉桂醛初始含量為49.87%的混合物，采用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)，餾出物中的肉桂醛含量最高可達(dá)到 85.55%；對(duì)于肉桂醛初始含量為80.23%的混合物，采用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)，餾出物中的肉桂醛含量最高可達(dá)到94.61%；對(duì)于肉桂醛初始含量為94.41%的混合物，采用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)，餾出物中的肉桂醛含量最高可達(dá)到99.85%。對(duì)比分子蒸餾在最優(yōu)工藝條件下對(duì)3組不同肉桂醛和乙酸肉桂酯初始含量進(jìn)行分離的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可明顯看出，薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)的分離效果明顯比分子蒸餾更高，通過該耦合技術(shù)，能得到高純度的肉桂醛。此外，采用該耦合技術(shù)，不可能同時(shí)滿足高的餾出物收率和餾出物中肉桂醛的高含量，也就是說，如果要想得到高收率的餾出物或得到高肉桂醛含量的餾出物，必須犧牲其中另外一個(gè)指標(biāo)。因此，在進(jìn)行薄膜蒸發(fā)與精餾耦合分離實(shí)驗(yàn)過程中，應(yīng)綜合考慮餾出物中肉桂醛含量與餾出物收率來選擇較適宜的工藝條件。

3 結(jié) 論

薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)和分子蒸餾技術(shù)均采用刮膜式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行加熱，具有一定的相通性，如真空度高、物料受熱時(shí)間短、蒸發(fā)效率高等，因此，特別適于分離提純熱敏性物質(zhì)。通過對(duì)比分子蒸餾技術(shù)和薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)對(duì)肉桂醛和乙酸肉桂酯的分離效果可知，耦合技術(shù)的分離效率比分子蒸餾高，尤其適合于分離揮發(fā)性質(zhì)較為接近的混合物。另外，相對(duì)于分子蒸餾技術(shù)，耦合技術(shù)結(jié)合了薄膜蒸發(fā)與精餾兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，既有精餾段，也有提餾段，操作回流比和餾出液穩(wěn)定；產(chǎn)品精餾過程效率高，物耗和能耗低，勞動(dòng)強(qiáng)度低，具備連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。產(chǎn)品精餾過程本研究采用薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)分離肉桂醛和乙酸肉桂酯時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)論指出回流比和蒸發(fā)器溫度對(duì)分離效率的影響非常顯著，回流比為2∶1時(shí)，肉桂醛的含量可達(dá)到99.85%。對(duì)于不同初始肉桂醛含量的混合物，在不同蒸發(fā)器溫度下，均可得到肉桂醛含量明顯增大的餾出物和乙酸肉桂酯含量明顯增大的餾余物，因此，通過單次或多次連續(xù)地進(jìn)行薄膜蒸發(fā)與精餾耦合分離實(shí)驗(yàn)后，可得到高純度的肉桂醛。薄膜蒸發(fā)與精餾耦合技術(shù)可為高純度的熱敏性精細(xì)化學(xué)品的分離及產(chǎn)業(yè)化提供參考。

[1] 阮海燕. 肉桂醛在香精香料、日用化學(xué)品及食品添加劑行業(yè)中的應(yīng)用[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2005，13（3）：9-10.

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Separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by thin-film evaporation coupling distillation technology

CHAI Kungang1，ZHANG Yujiao2，YANG Zujin1，XUANG Yaoming3，JI Hongbing1

（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat-sen University，Guangzhou 510275，Guangdong，China；
2Faculty of Chemical Engineering and Light Industry，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；3Foshan Hanwei Electrical Technology Co.，Ltd.，F(xiàn)oshan 528244，Guangdong，China）

Separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by thin-film evaporation/molecular distillation coupled technology was studied. Based on the experimental results of separating cinnamaldehyde and cinnamyl acetate by molecular distillation，a novel separation method by thin-film evaporation/molecular distillation was investigated. For separation of cinnamaldehyde and cinnamyl acetate with the coupled method，the effect of reflux ratio was discussed firstly. Then，the mixtures with different mass fractions of cinnamaldehyde were separated at various evaporator temperatures under the optimum reflux ratio of 2∶1. The content of cinnamaldehyde in distillate obtained by thin-film evaporation/molecular distillation was generally higher than that obtained by molecular distillation only for the same mixtures，which indicated higher separation efficiency of thin-film evaporation/molecular distillation coupled technology than molecular distillation in the case of separating materials with similar volatilities.

molecular distillation；thin-film evaporation；coupling；cinnamaldehyde；cinnamyl acetate

TQ 654

A

1000-6613（2014）02-0475-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.036

2013-08-05；修改稿日期：2013-08-27。

廣東省重大科技專項(xiàng)（2012A080103005）及佛山市產(chǎn)學(xué)研專項(xiàng)（2011BC100142）項(xiàng)目。

柴坤剛（1985—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)槲椒蛛x技術(shù)。E-mail chaikungang@163.com。聯(lián)系人：紀(jì)紅兵，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail jihb@mail.sysu.edu.cn。