城市糞便熱解特性與動力學(xué)

劉璇，李子富，馮瑞，張耀中，趙軍嫄

（北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

城市糞便熱解特性與動力學(xué)

劉璇，李子富，馮瑞，張耀中，趙軍嫄

（北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

隨著國家相關(guān)標準的細化和執(zhí)行，城市糞便（收集自化糞池及旱廁）的無害化處理正受到越來越多關(guān)注。本文利用熱重-微商熱重分析（TG-DTG）對我國北方典型城市糞便熱解特性進行了研究，并與3種常見動物糞便（豬糞、牛糞、雞糞）的熱解行為進行了對比。城市糞便的熱解過程溫度主要集中在205～525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余三種動物糞便較為接近，但熱解結(jié)束溫度高于其他三種樣品。利用試驗所得數(shù)據(jù)，采用Coats-Redfern法處理并計算不同生物質(zhì)在相應(yīng)熱解條件下的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果顯示城市糞便熱解適合采用一級雙組分分階段反應(yīng)模型。與動物糞便相比，城市糞便熱解所需活化能低于牛糞，但高于雞糞和豬糞。

城市糞便；熱解；熱分析；動力學(xué)；活化能

隨著我國城市化進程的加快，城區(qū)人口日益增多且高度集中，使得城市糞便的產(chǎn)生量不斷增加。根據(jù)李子夫等[1]統(tǒng)計，每年人均排泄糞便約50kg，則全國每年糞便產(chǎn)生量約為6500萬噸，其中城市地區(qū)每年產(chǎn)生糞便量超過3000萬噸。在具備完善市政系統(tǒng)的地區(qū)，糞便中可溶性物質(zhì)大部分可以隨污水進入污水處理廠處理，但仍有大量固體物質(zhì)被化糞池截留，而在一些老城區(qū)和城鄉(xiāng)結(jié)合部，未接入市政管網(wǎng)的水沖廁所系統(tǒng)甚至旱廁系統(tǒng)仍然大量存在。針對這部分糞便，我國主要通過真空清糞車等方式進行收集和運輸，據(jù)住建部數(shù)據(jù)[2]顯示，2011年全國糞便清運量達到1962.86萬噸，而糞便處理量僅652.83萬噸。未經(jīng)有效處理的城市糞便是潛在的環(huán)境和健康風(fēng)險，與居民生活息息相關(guān)，而城市糞便快速、高效的處理正受到越來越多的關(guān)注。

隨著能源危機、溫室效應(yīng)、環(huán)境污染等問題日益嚴重，對環(huán)境友好的可再生新型能源開發(fā)技術(shù)需求日益增多[3]。熱解生物質(zhì)是獲取可再生能源的重要途徑之一[4-5]，而熱解過程產(chǎn)生的生物碳也因其生產(chǎn)和應(yīng)用過程中的碳負性及土壤應(yīng)用潛力而受到學(xué)者的日益關(guān)注[6-7]。目前常見的熱解原料是農(nóng)業(yè)林業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的草木類副產(chǎn)物，而利用動物糞便作為熱解原料的研究也日益增多[8-9]，但城市糞便熱解相關(guān)研究罕見。由于糞便含水率較高，一般熱解處理研究過程中往往對原料進行通風(fēng)干燥或低溫熱干燥進行脫水[10-11]。而在實際工程中，則可考慮綜合利用太陽能、生物能、系統(tǒng)余熱等低成本能源完成原料的干燥處理。

在熱解特性和反應(yīng)動力學(xué)研究中，熱重（thermogravimetric，TG）和微商熱重（derivative thermogravimetry，DTG）分析是應(yīng)用最廣的一種分析方法[12]。影響生物質(zhì)熱解特性的因素非常復(fù)雜，包括生物質(zhì)的種類、原料粒徑、加熱環(huán)境和加熱速率等，因此相關(guān)研究中關(guān)于生物質(zhì)熱解動力學(xué)參數(shù)的報告相當離散[9，13-14]，缺乏可對比性。

本工作采用TG-DTG聯(lián)用技術(shù)對城市糞便的熱解特性展開研究，與此同時平行選取了3種典型熱解原料進行對比，并采用一級單組分和一級雙組分分階段反應(yīng)模型進行動力學(xué)參數(shù)的計算，以期為城市糞便熱解設(shè)備的設(shè)計和研發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及測試方法

實驗原料城市糞便取自北京科技大學(xué)生活區(qū)化糞池，豬糞、牛糞、雞糞取自豫東平原農(nóng)村地區(qū)。所有樣品在空氣中自然風(fēng)干后粉碎后備用。研究表明原料粒徑對生物質(zhì)熱解過程的熱傳遞有一定影響[15]，因此，為減少原料粒徑產(chǎn)生的差異，選取粒徑為80～100目樣品作為分析原料。

參照GB/T212—2001《煤的工業(yè)分析方法》進行了原料含水率、灰分、揮發(fā)分及固定碳含量測定。實驗樣品中碳、氫、氮元素含量采用元素分析儀（Vario El elemental analyzer，Germany）進行測定，氧元素根據(jù)差值進行計算。4種生物質(zhì)的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1。TG采用德國耐馳（NETZSCH）公司生產(chǎn)的STA 409型熱重分析儀，使用高純氮氣作為載氣和保護氣，氣體流量為100mL/min。升溫速度對熱解過程有較大影響[14-15]，本試驗選用5℃/min為升溫速率，熱分析溫度范圍是室溫（約25℃）～800℃，試驗用量約20mg，樣品失重率α計算如式（1），對熱重結(jié)果處理后可獲得TG及DTG曲線。

表1 原料工業(yè)分析及元素分析

1.2 熱解動力學(xué)參數(shù)的計算方法

利用熱分析方法研究程序升溫條件下生物質(zhì)熱解時，假設(shè)在無限短的時間間隔內(nèi)，非等溫過程可以看作等溫過程。在熱解過程中，作為保護氣的氮氣不參加反應(yīng)過程，只是將析出揮發(fā)份迅速吹走，因此假設(shè)熱解過程不存在二次反應(yīng)。綜上，假設(shè)生物質(zhì)熱解過程反應(yīng)類型如式（2）所述。

有研究表明生物質(zhì)熱解過程可以描述為一個或多個一級反應(yīng)分段進行，因此可以將生物質(zhì)熱解過程進行分段考察[16-17]，比較動力學(xué)擬合結(jié)果后證實這種假設(shè)成立。對于升溫速度恒定的熱解過程，樣品分解速率可以表示為式（3）。

一般可假設(shè)式（3）中函數(shù)f(α)與溫度T和時間t無關(guān)，f(α)的函數(shù)形式取決于反應(yīng)類型和反應(yīng)機制，生物質(zhì)熱解一般采用一級單組分和一級雙組分分階段反應(yīng)模型[18]。式（3）中，函數(shù)f(α)與Arrhenius速率常數(shù)k的表達式如式（4）、式（5）。

對于等溫均相反應(yīng)的動力學(xué)方程，設(shè)β為升溫速度（K/min），使用Coats-Redfern積分法[19]對式（3）積分可以獲得如下結(jié)論。

對于多段反應(yīng)，為了綜合評估表觀活化能大小，定義加權(quán)表觀活化能如式（8）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性分析

圖1為4種原料的DTG曲線，從圖1中可以看出，與動物糞便熱解過程類似，城市糞便熱解過程也可以分為4個階段：①干燥階段（室溫至130℃），本階段生物質(zhì)中水分開始蒸發(fā)，在DTG曲線中體現(xiàn)為第一個失重峰值；②過渡階段（130～190℃），本階段生物質(zhì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，DTG曲線較為平穩(wěn)；③主要熱解階段（190～540℃），本階段是生物質(zhì)熱解失重的主要階段，表現(xiàn)為DTG曲線出現(xiàn)失重速率峰值，不同生物質(zhì)有多個峰值出現(xiàn)；④碳化階段（540℃以上），此階段失重速率趨于穩(wěn)定。

表2為4種生物質(zhì)熱解過程特征值，從表2可以看出，4種原料熱解起始溫度集中在200℃附近，這主要是因為生物質(zhì)中較容易熱解的半纖維素類物質(zhì)在200℃附近開始發(fā)生熱解[20-21]。但城市糞便熱解結(jié)束溫度、最大失重溫度與其余生物質(zhì)有顯著不同。

圖1 典型生物質(zhì)DTG曲線

表2 典型生物質(zhì)熱解過程的特征值

城市糞便熱解結(jié)束溫度高于其他3種樣品，這與原料產(chǎn)生過程有關(guān)。城市糞便主要由人糞和餐廚垃圾構(gòu)成，并經(jīng)過化糞池厭氧貯存一定時間，已經(jīng)相對穩(wěn)定。而動物糞便主要為經(jīng)過畜禽消化系統(tǒng)消化后的食物殘渣。同時，由于動物糞便收集過程往往混雜了較多無機質(zhì)灰分，而灰分中部分組分可以對生物質(zhì)熱解過程起到一定的催化作用[22]，這也導(dǎo)致了城市糞便熱解結(jié)束溫度高于動物糞便的結(jié)果。城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為接近，但第二熱解失重峰區(qū)別較大。這與物料構(gòu)成有關(guān)，本次試驗所選擇的4種原料的中性洗滌劑溶解物含量往往高于植物殘渣，這部分組成主要是糞便中的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪等組分[23-24]，這些物質(zhì)的熱解行為與農(nóng)林生物質(zhì)中富含的纖維素、木質(zhì)素等組分的熱解特性有一定差異。

2.2 動力學(xué)參數(shù)計算

表3為典型生物質(zhì)的熱解動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果。在熱解的主要階段（具體參數(shù)由試驗結(jié)果確定），首先采用單組分全局反應(yīng)模型對4種生物質(zhì)的動力學(xué)參數(shù)進行求解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)4種樣品的回歸曲線的相關(guān)系數(shù)較低，說明單組分模型不適合所選擇樣品。因此，對4種原料采用多組分分階段一級反應(yīng)模型進行計算。將生物質(zhì)的總體表觀失重過程看作是多個“偽組分”分別在不同溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生的一級反應(yīng)失重過程，溫度區(qū)間根據(jù)TG-DTG曲線劃分，將不同的失重過程分別進行單組分計算[25-26]。

表3 生物質(zhì)熱解過程動力學(xué)參數(shù)

由于原料組分的復(fù)雜性和多元性，影響熱解反應(yīng)過程的因素是多樣的，熱解反應(yīng)表觀活化能和指前因子是原料特性、升溫速度、加熱溫度等參數(shù)的復(fù)合函數(shù)，而數(shù)值模擬結(jié)果是一定區(qū)間內(nèi)一定反應(yīng)條件下的平均值，表3中回歸直線的相關(guān)系數(shù)均大于0.974，表明采用模型適合。由熱重曲線及表3數(shù)據(jù)可見，生物質(zhì)熱解的主要溫度區(qū)間為200～550℃，在此區(qū)間內(nèi)生物質(zhì)累計失重量約占物質(zhì)揮發(fā)分質(zhì)量的73%～91%。從組分上考慮，這部分失重主要是由上述原料所含有的脂肪、淀粉、和粗纖維類物質(zhì)貢獻[13，16，27-28]。

圖2對比了4種原料的表觀活化能，可見生物質(zhì)熱解第一階段表觀活化能普遍高于熱解第二階段表觀活化能?；罨苁腔瘜W(xué)反應(yīng)進行所需的能量，其數(shù)值可以表征反應(yīng)過程的難易程度?；罨茉礁?，表明熱解反應(yīng)越困難，在相同控制條件下完成一定程度的熱轉(zhuǎn)化所需要消耗的能量越多。由計算結(jié)果可知4種生物質(zhì)最大失重溫度峰值所在區(qū)間對應(yīng)的表觀活化能在93.31～117.05kJ/mol，城市糞便的熱解所需活化能值低于雞糞，高于牛糞和豬糞。但在熱解的第二階段，城市糞便的熱解所需活化能與牛糞熱解所需活化能近似，但約為雞糞和豬糞熱解所需活化能的2.07倍和2.94倍。

圖2 表觀活化能對比

由前文可知，不同失重峰值對應(yīng)區(qū)間僅包括總失重的一部分，因此有必要討論加權(quán)表觀活化能。加權(quán)表觀活化能綜合考慮了表觀活化能以及對應(yīng)階段失重情況，更能從整體上評估4種生物質(zhì)的熱解特性。根據(jù)計算結(jié)果，實驗中4種生物質(zhì)的加權(quán)表觀活化能在70.08～99.15kJ/mol，從大到小依次為牛糞、人糞、雞糞、豬糞。一般認為，普通化學(xué)反應(yīng)的活化能在40～400kJ/mol[29]，活化能小于40kJ/mol的反應(yīng)可以十分迅速的完成，而活化能大于400kJ/mol的反應(yīng)則進行得十分困難。城市糞便熱解所需活化能處于較低水平，說明該熱解反應(yīng)可以較快的進行。同時，一般木屑、秸稈等農(nóng)林廢棄物熱解所需活化能在60～120kJ/mol[9]，說明城市糞便熱解所需能量與木屑等農(nóng)林廢棄物類似，是適宜于進行熱解處理的原材料。

相對活化能結(jié)果而言，原料的差異對指前因子的影響更為顯著。在熱解試驗中，4種生物質(zhì)的指前因子在102～108min-1。由反應(yīng)動力學(xué)的基本表達式（5）可知，指前因子A值與化學(xué)反應(yīng)速率k成正比，其數(shù)值可以表征反應(yīng)進行的快慢程度。指前因子越高，表明熱解反應(yīng)進行的越迅速，在相同控制條件下完成熱解所需要時間越短。4種樣品熱解過程的指前因子雖然有一定差異，但還是有一定共性：第一階段指前因子顯著大于第二階段指前因子，即第一階段熱解速率較快，而第二階段熱解進行的相對緩慢。整體而言，城市糞便熱解過程的指前因子偏低，說明城市糞便熱解速率低于其他糞便樣品，在實際工程中可能需要更長的熱解時間完成整個熱解過程。

3 結(jié) 論

實驗結(jié)果表明，城市糞便適宜作為熱解處理的原材料。城市糞便的熱解過程可以分為干燥脫水階段、過渡階段、主要熱解階段和碳化階段。主要集中在205～525℃。城市糞便的最大失重溫度與其余3種動物糞便較為接近，但熱解結(jié)束溫度高于其他3種樣品。與動物糞便相比，城市糞便熱解所需活化能低于牛糞，但高于雞糞和豬糞。

符 號 說 明

A——指前因子，min-1

Β——升溫速度，K/min

E——表觀活化能，kJ/mol

E'——加權(quán)表觀活化能，kJ/mol

En——第n階段表觀活化能，kJ/mol

k—— Arrhenius速率常數(shù)，min-1

m—— 樣品在某一時間t的質(zhì)量，mgm0—— 樣品初始質(zhì)量，mg

m∞—— 不能熱解的殘留物質(zhì)量，mgn—— 反應(yīng)級數(shù)，量綱為1

R—— 氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)

r2—— 相關(guān)度，量綱為1

T—— 反應(yīng)溫度，K

α—— 熱解程度，%

θn—— 第n階段熱解失重量，%

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Pyrolysis characteristic and kinetic analysis of urban night soil

LIU Xuan，LI Zifu，F(xiàn)ENG Rui，ZHANG Yaozhong，ZHAO Junyuan
（School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

With accelerated urbanization，urban population has increased and concentrated，increasing city night soil output. The kinetics characteristics of urban night soil pyrolysis process was studied with thermogravimetric （TG） and derivative thermogravimetry （DTG） analyses，compared with other 3 types of typical manure （cow manure，chicken litter and pig manure）. The mass loss mainly occurred in a temperature range of 205℃ to 525℃. The corresponding temperatures with the largest weight loss ratio of four samples were similar，but the pyrolysis process finish temperature of urban night soil was higher than those of others. The pyrolysis kinetics parameters were obtained by establishing first-order two-component stagewise kinetics model and calculated with the Coast-Redfern method. The weighted activation energy of urban night soil was lower than that of cow manure，but higher than those of chicken litter and pig manure.

night soil；pyrolysis；thermo analysis；kinetics；activation energy

TK 6

A

1000-6613（2014）10-2785-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.044

2014-02-18；修改稿日期：2014-04-14。

劉璇（1986—），男，博士研究生。E-mail ustb_liu@ foxmail.com。聯(lián)系人：李子富，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事生態(tài)衛(wèi)生及可再生能源相關(guān)研究。E-mail zifulee@aliyun.com。