碳化物衍生碳的制備及其在氣體存儲與超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

賈進(jìn)，楊曉陽，閆艷，朱元元，邢寶林，周愛國

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高校環(huán)境友好型無機(jī)材料重點(diǎn)實驗室培育基地，河南 焦作 454000）

碳化物衍生碳的制備及其在氣體存儲與超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

賈進(jìn)，楊曉陽，閆艷，朱元元，邢寶林，周愛國

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高校環(huán)境友好型無機(jī)材料重點(diǎn)實驗室培育基地，河南 焦作 454000）

介紹了二元碳化物與三元碳化物作為前體制備碳化物衍生碳，概述了碳化物衍生碳的幾種常見命名，詳細(xì)闡述了管式爐中氯氣高溫刻蝕碳化物、多孔化碳材料的制備工藝過程和原理，總結(jié)了碳化物衍生碳孔徑結(jié)構(gòu)及應(yīng)用，并著重介紹了在儲氫儲甲烷和超級電容器電極材料兩方面的應(yīng)用研究。碳化物衍生碳材料的甲烷吸附存儲量可以達(dá)到18.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），氫的吸附存儲量達(dá)到6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），作為超級電容器電極材料，它的質(zhì)量比電容是120F/g，且具有非常高的體積比電容（90F/cm3），在MEMS等小型化微電子器件中有重要的應(yīng)用。最后展望了這種新型碳材料通過調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)與改善性能在更多領(lǐng)域的重要應(yīng)用。

碳化物衍生碳；納米材料；氫氣；吸附；超級電容器

碳化物衍生碳（carbide derived carbon，CDC）是指碳化物塊體或粉體中的金屬元素被移除，留下包含大量空隙的“碳”。這種碳材料具有大量的微孔，通過選擇不同的碳化物前體、調(diào)節(jié)碳化物中金屬元素與碳元素的比例或改變其制備工藝等，可以控制CDC的孔徑分布與大小。表1列出了典型的CDC在不同制備條件下的孔特性。這種CDC材料最早是以石英為原料生產(chǎn)單質(zhì)硅的過程中產(chǎn)生的多孔碳廢料。半導(dǎo)體行業(yè)、太陽能電池行業(yè)生產(chǎn)硅的工藝為石英和碳反應(yīng)生成碳化硅，碳化硅高溫下和氯氣反應(yīng)生成氣態(tài)的四氯化硅和多孔碳，四氯化硅進(jìn)一步被還原得到高純度的“硅”，而在當(dāng)時多孔碳卻無人問津，沒有得到研究。直到1959年Mohun[1]把CDC劃分為硬炭、軟炭和炭黑之后的第四種無定形碳，CDC才開始引起人們的廣泛關(guān)注。由于這種碳是通過氯化無機(jī)碳化物得到的，為了與有機(jī)碳源區(qū)分開來，被稱作“礦物碳”。又因其與包含大量氫和其他元素的有機(jī)炭不同，CDC被稱做真正的無定形碳。Mohun和Shipton在這方面做出了許多貢獻(xiàn)，也拓展了這方面的研究，并分別獲得了這種新材料的專利[2]以及制備工藝專利[3]。

隨著21世紀(jì)初碳納米材料研究的熱潮，CDC因具有大量的微孔與中孔，通過改變制備工藝和碳化物前體等可以控制其孔徑分布與大小；同時也具有非常高的比表面積以及可以控制的孔徑與結(jié)構(gòu)，使其在很多領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值，所以也成為了研究的熱點(diǎn)，一些科學(xué)家開始重新審視并廣泛研究這種碳化物衍生多孔碳[4]。美國Drexel大學(xué)的Gogotsi教授和Barsoum教授[7-11]在這方面取得很多杰出的成果。2003年，他們發(fā)現(xiàn)以一種三元碳化物陶瓷Ti3SiC2為前體，通過控制高溫氯化反應(yīng)條件可以精確控制CDC的微孔孔徑。在隨后的研究中，以不同碳化物為前體，一系列具有不同微觀結(jié)構(gòu)的CDC被制備出來。近些年這種新型納米多孔碳材料主要用作超級電容器的電極材料[7-9]、儲氫儲甲烷材料[10-11]等。

表1 CDC在不同制備條件的孔特性[5-6]

1 碳化物前體

高溫氯化刻蝕的碳化物前體包括二元碳化物和三元碳化物。用于制備CDC的常見二元碳化物有碳化硅、碳化鈦等，市場上比較普遍，容易購買，且純度≥99%。用于制備CDC的三元碳化物通常是MAX相，常見的MAX相包括Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC等，這類三元碳化物化學(xué)通式為Mn+1AXn，其中M代表過渡金屬元素，如Sc、Ti、V、Cr等；A代表主族元素，如Al、Si、P、S、Ga等；X代表碳或氮元素；n=1，2或3；根據(jù)n值的不同可分為211相（接近50種）、312相（7種）和413相（8種）等[12-13]。目前可通過無壓法（pressureless sintering，PLS）、熱壓燒結(jié)（hot pressing，HP）、熱等靜壓燒結(jié)（hot isostatic pressing sintering，HIP）、高溫自蔓延（self-propagating high temperature synthesis，SHS）、放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）、機(jī)械化合金（mechanization alloy，MA）和化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）等方法合成高純的MAX相粉體、塊體和薄膜等，純度通?？梢赃_(dá)到95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以上。MAX相中的雜質(zhì)主要是TiC，這種雜質(zhì)會影響MAX相材料的力學(xué)性能，但是因為TiC本身也是碳化物，所以幾乎不會影響MAX相作為前體制備CDC的性能。

2 CDC的命名

在碳化物衍生碳的研究過程中，這種材料被賦予了不同的學(xué)術(shù)名稱，如礦物碳[1]、碳化物衍生炭[14]、碳化物衍生碳[15-16]、多孔碳[17]或碳化物骨架碳[18-19]。然而，礦物碳已經(jīng)很長時間不被使用了，當(dāng)時也只是為了區(qū)分有機(jī)炭。多孔碳不能反映碳化物衍生碳家族中碳組織結(jié)構(gòu)的多樣性，也不能把碳化物衍生碳和同樣具有納米孔的活化炭或模板炭區(qū)分開來。而碳化物骨架碳是對carbide-derived carbons不是很直接的中文翻譯。近年來，參考黃啟震[20]和魏壽昆[21]關(guān)于“炭”和“碳”的區(qū)別探討和用法，“碳化物衍生碳”應(yīng)該是CDC合適的中文名稱。同時，為了清楚地表明碳化物前體以及生成的新型碳材料，Gogotsi等[22]使用“前體-CDC”的名稱，并建議在以后的出版物中長期使用。

3 CDC制備和原理

目前制備CDC主要有高溫鹵素選擇性刻蝕法、碳化鈣無機(jī)鹽反應(yīng)法、水熱淋浴法和碳化物熱分解法四種方法[23]。水熱淋浴法需要在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，且反應(yīng)速率非常慢，產(chǎn)物不純；碳化物熱分解法需要很高的溫度；碳化鈣無機(jī)鹽反應(yīng)無法制備出純凈的CDC，需要經(jīng)過后期處理；高溫鹵素選擇性刻蝕法通常所用鹵素為氯氣，又稱氯化法，此法簡單可行，便于操作，反應(yīng)速率快，反應(yīng)程度容易控制，只需適中的溫度和常壓條件即可制備CDC，并且反應(yīng)過程中易揮發(fā)的金屬氯化物呈氣態(tài)隨載氣被排出，反應(yīng)產(chǎn)物純度高，但是氯氣是有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒氣體，故尾氣需用濃氫氧化鈉溶液或濃氨水等處理，并且整個反應(yīng)過程需在通風(fēng)櫥內(nèi)完成，而且在反應(yīng)過程中以及在反應(yīng)結(jié)束后要特別注意氯氣的安全使用和防護(hù)保存。

氯化法是目前用來制備CDC最常用、最普遍的方法。高溫下氯氣選擇性刻蝕掉碳化物陶瓷塊體或粉體中的金屬元素，獲得包含大量空隙的“碳”。換言之，CDC是以碳化物陶瓷的晶格為模板，在高溫下通過氯氣由表及里逐層刻蝕掉金屬原子，并以氣態(tài)氯化物形式被排離掉，制備可在分子水平上調(diào)控的新型多孔碳材料。國內(nèi)院校高溫鹵素選擇性刻蝕法中使用的氯氣通常為實驗室制法，由濃鹽酸和二氧化錳反應(yīng)制得，但工業(yè)氯氣在實際使用中操作工藝較簡便，實驗重復(fù)性較好，生成產(chǎn)物純度較高。

高溫氯氣選擇性刻蝕法的實驗室制氯化反應(yīng)裝置如圖1所示[24]。整個設(shè)備由氯氣制備裝置、氯化反應(yīng)裝置以及尾氣處理裝置三部分構(gòu)成。也可以把實驗室制氯氣裝置換成瓶裝氯氣。具體實驗過程為：將碳化物粉末均勻平攤在石墨紙或石英舟上，然后把石墨紙或石英舟放入水平石英管內(nèi)，再將石英管置于管式爐有效加熱區(qū)域中央。使用聚四氟乙烯三通閥分別連接石英管、氬氣瓶和氯氣制備裝置。加熱前，以一定流量先通一定時間的氬氣（也可用H2和NH3等），以排盡石英管內(nèi)的空氣，也可以抽真空排空氣，以防原料與石英管內(nèi)的O2反應(yīng)引入雜質(zhì)。然后開始加熱管式爐并將氬氣流量調(diào)整為10～20mL/min，直到升溫至所需溫度。待溫度穩(wěn)定后，以10～15mL/min流量通入制備的氯氣（氯氣發(fā)生裝置中濃鹽酸每3s以1～3滴滴入反應(yīng)裝置中與二氧化錳反應(yīng)，為了保證氯氣速率相對均勻穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中每隔一定的時間相應(yīng)升高氯氣發(fā)生裝置的溫度）。反應(yīng)時間根據(jù)實驗需要自行設(shè)定，尾氣通入NaOH溶液中除去。反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱并關(guān)閉氯氣，同時以一定流量通入氬氣，直到管式爐自然冷卻至室溫，以保證殘留的氯化物在降溫過程中被排出。

以二元TiC為例介紹其反應(yīng)機(jī)理，TiC刻蝕過程原理如圖2所示，分為兩個階段：Ⅰ 階段為刻蝕過程，即在管式爐中的Cl2與TiC反應(yīng)，將Ti原子從TiC中刻蝕掉；Ⅱ階段為后處理過程，通入Ar可將生成的TiCl4移出，反應(yīng)方程式如式（1）。

圖1 實驗室制氯化反應(yīng)裝置

圖2 TiC刻蝕過程原理圖

4 CDC應(yīng)用實例

CDC納米結(jié)構(gòu)的多孔性和多樣性使得CDC在許多領(lǐng)域存在著潛在科研和應(yīng)用價值。CDC是一種對各種分子有吸附作用的功能強(qiáng)大的選擇性吸附劑，如用作對稀有氣體凈化或從人體血液中除去毒素和細(xì)胞因子[23，25-26]。CDC還在能源領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值，如燃料電池的催化劑載體、超級電容器電極材料、鋰-空氣和鋰離子電池的電極材料或氫/甲烷存儲材料[27-29]。其中，電能儲存和氣體儲存是目前研究最廣泛的兩個方面。本節(jié)主要介紹CDC在這兩個方面應(yīng)用的典型事例和研究現(xiàn)狀。

4.1 氣體存儲材料

氫氣與天然氣（甲烷為主要成分）是重要的新型能源。目前，這類氣體的存儲問題是限制氫能與天然氣使用的一個重要瓶頸。氣體存儲的方法有高壓存儲、液化存儲和吸附存儲。其中吸附存儲是最佳的存儲方法，吸附存儲的關(guān)鍵是氣體吸附材料。氣體吸附材料要求非常高的比表面積與吸附能力。而CDC具有高的比表面積以及精確可調(diào)的孔徑分布，因此可以成為理想的氣體儲存吸附材料。

Gogotsi等[10]通過各種CDC吸附氫氣等溫線（77K）關(guān)聯(lián)孔特性實驗證實，在同一標(biāo)況體積下，以微孔（約1nm）為主的材料的儲氫量較佳，并且與理論預(yù)測一致，具有較窄粒徑分布的小孔用于存儲氫氣較為理想，而大孔隙不利于儲存。

Dash等[30]報道在800℃氯化得到TiC-CDC，在77K和1個大氣壓條件下氫氣吸附量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8%，經(jīng)氫氣后處理以后可達(dá)到3.0%；而25℃和常壓條件下，TiC-CDC的甲烷吸附量為46cm3/g[45（體積比）或3.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]，優(yōu)于市售活性炭（＜35cm3/g）和金屬有機(jī)骨架（＜10cm3/g）。在不同溫度下制備的TiC-CDC的孔徑分布如圖3所示[3]。

Yushin等[9]研究了不同的碳化物前體（TiC、ZrC、B4C和SiC）制備的CDC的孔徑在低溫下對氫氣吸附的影響。經(jīng)氫氣退火的TiC-CDC是實驗獲得的最好結(jié)果：在1個大氣壓下和-196℃時，氫氣吸附量可達(dá)3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并且體積密度為24kg/m3。與無后期氫氣退火的TiC-CDC氫氣吸附量對比表明，后期氫氣退火處理使CDC的吸附能力提高了75%。實驗也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)平均孔直徑在1nm或以下時，孔容與氫氣吸附量呈線性相關(guān)。

圖3 不同溫度下制備的TiC-CDC的孔徑分布

Yeon等[31]研究表明，使用CO2或NaOH進(jìn)行后期合成活化處理，能顯著改善TiC-CDC的甲烷吸附量。在25℃、6MPa條件下，TiC-CDC（在975℃用CO2活化2h）最佳的甲烷吸附量為18.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），相應(yīng)TiC-CDC的比表面積為3360m2/g。在3.5MPa和25℃條件下，無活化處理的TiC-CDC甲烷吸附量約為14%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

Kockrick等[32]用介孔SiC在973～1273K條件下通氯氣反應(yīng)制得規(guī)則介孔SiC-CDC，研究了其高壓儲氣性能，結(jié)果表明，同微孔CDC相比，介孔CDC擁有更大的比表面積和孔隙率；298K、10MPa條件下其甲烷儲氣能力為0.208g/g，298K、4MPa條件下的儲氫能力為50.9mg/g。

Sevilla等[33]研究成果表明，與原來制備的ZrC-CDC相比，經(jīng)KOH活化后的ZrC-CDC在-196℃、2MPa條件下，氫氣吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3.8%增加到6.2%，氫氣吸附量提高了63%；在0.1MPa條件下，超級活化的ZrC-CDC的氫氣儲存量為2.7%，這是活性炭曾經(jīng)報道的最大值之一。所以，KOH活化是獲得較大氫氣吸附量的不錯的方法和途徑。

4.2 超級電容器

超級電容器具有極高的充放電速度，和鋰離子電池配合，在電動汽車等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。電極材料是提高超級電容器性能的關(guān)鍵，電極材料通常是活性炭與聚合物黏合劑和導(dǎo)電添加劑的混合物，選擇活性炭是由于它的高比表面積和導(dǎo)電性。CDC也具有高比表面積和高導(dǎo)電性；同時組織結(jié)構(gòu)多樣、孔徑分布和尺寸可調(diào)，與活性炭相比具有更高的質(zhì)量和體積比電容，進(jìn)而在超級電容器的應(yīng)用方面更有價值。CDC可調(diào)的組織結(jié)構(gòu)使其作為超級電容器電極材料時電容器具有高電容、高功率的能力，進(jìn)而成為研發(fā)熱點(diǎn)，被稱為“超級電容器的新突破”。

Presser等[34]制備并探究了無黏結(jié)劑的納米氈TiC-CDC基電極的超級電容器，其在水電解質(zhì)（1mol/L H2SO4）電化學(xué)測試中展現(xiàn)了高質(zhì)量電容（110F/g）；由于納米氈TiC-CDC獨(dú)特的微結(jié)構(gòu)，在5V/s高掃描速率下，電容僅降低了50%；在1V/s下，電容僅降低了15%，并且仍具有高質(zhì)量電容（95F/g）。這種高速率性能可以和石墨烯或類洋蔥碳基超級電容器媲美，然而石墨烯或類洋蔥碳基超級電容器的制備還不得不使用黏結(jié)劑。

Arulepp等[35]研究結(jié)果表明，碳化物衍生碳材料在超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的雙電層電容器特性。雖然這種新型碳材料的質(zhì)量比電容（120F/g）沒有新型活性炭材料優(yōu)越，但是其高于90F/cm3的體積比電容是當(dāng)時無水雙電層電容器中最高的。

Heon等[36]2011年研究開發(fā)了多孔TiC-CDC薄膜被用作微型超級電容器的電極，并且在有機(jī)電解質(zhì)中表現(xiàn)出極好的體積比電容（高于180F/cm3）。

Lahe??r等[37]對比了炭氣凝膠和Mo2C-CDC用作高性能無水電容器的電極材料，ΔE=3.8V時，Mo2C-CDC基電極材料的超級電容器的質(zhì)量電容值（約為125F/g）是炭氣凝膠（約為55F/g）的兩倍多；而且ΔE=3.6V時，Mo2C-CDC基電極材料的超級電容器的能量密度高達(dá)63W·h/kg（34W·h/dm3），炭氣凝膠基的最大僅為26W·h/kg（11W·h/dm3）。

Wu等[38]分別研究了以活化的CaC2-CDC作為超級電容器的電極材料在0.5mol/L K2SO4、2mol/L KCl、1mol/L KNO3或6mol/L KOH電解液中的電化學(xué)性能，在6mol/L KOH電解液中獲得的CaC2-CDC的超級電容器具有更好的電化學(xué)性能，比起電解液具有更長的放電時間、更高的比電容和最高的能量密度，即使在更高的掃描速率下，超級電容器仍具有良好的電容性能，究其原因主要是OH-具有更高的導(dǎo)電性和離子遷移率，所以用6mol/L KOH作為電解液的超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的比電容。

Chmiola等[5]研究表明，塊體CDC膜做超級電容器具有非常高的體積比電容，所以在需要小型化的微電子器件（如MEMS）等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。在微電子系統(tǒng)中，對于性能的要求特別高，而塊體CDC膜優(yōu)越的體積比電容以及制備工藝是其他材料無法比擬的，所以世界范圍內(nèi)對于高質(zhì)量的CDC微型超級電容器投入大量的研究。

Huang等[39]用CDC膜制備了微型超級電容器，用電化學(xué)阻抗譜和循環(huán)伏安法表征，這種微型超級電容器表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能（1.5mF/cm2，3.0mJ/cm2，84mW/cm2）。這些研究為微小型儲能裝置進(jìn)入MEMS和電子工業(yè)領(lǐng)域具有重要的意義。

5 結(jié) 語

以碳化物為前體，通過由表及里逐層刻蝕掉金屬原子，得到以碳化物晶格為模板的CDC，可在分子水平上調(diào)控其組織結(jié)構(gòu)，并可以根據(jù)需要在納米范圍內(nèi)精確地調(diào)控孔徑及孔徑分布。CDC憑借組織結(jié)構(gòu)多樣性和孔徑可調(diào)的多孔性等優(yōu)點(diǎn)可用于分子篩、氣體儲存、催化劑載體、吸附劑、電池和電容器電極材料、水/氣體的凈化及醫(yī)學(xué)醫(yī)藥等領(lǐng)域，尤其是CDC膜在微型超級電容器的微器件和CDC在氫氣與甲烷吸附存儲及其在以后的瓦斯吸附提純方面的應(yīng)用研究都將令人矚目。隨著國內(nèi)外研究者的廣泛投入以及系統(tǒng)深入的研究，CDC將在更為廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域取得新進(jìn)展、新發(fā)現(xiàn)和新突破。

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Progress of preparation of carbide-derived carbon and application in gas storage and supercapacitors

JIA Jin，YANG Xiaoyang，YAN Yan，ZHU Yuanyuan，XING Baolin，ZHOU Aiguo
（Cultivating Base for Key Laboratory of Environment-friendly Inorganic Materials of Henan Province Higher Education，School of Materials Science and Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454000，Henan，China）

In this paper，binary carbides and ternary carbides were introduced as precursors to make carbide-derived carbons (CDCs). Nomenclature in Chinese of carbide-derived carbons was summarized. Preparation processes and principle of high-temperature Cl2-etching in a tube furnace were elaborated. Structure and properties of CDC were summarized，focusing on the latest researches in the fields of hydrogen/methane storage and supercapacitor electrode materials. The storage capacity of CDC was 18.5% for methane and 6.2% for hydrogen. As supercapacitor electrode material，its mass specific capacity was 120F/g and its volume specific capacity reached a very high value of 90F/cm3，which was potentially useful in microelectronic devices，such as MEMS. Finally，CDC could have better applications in more areas by controlling microstructure and improving performance.

carbide-derived carbon；nanomaterial；hydrogen；adsorption；supercapacitor

TB 32

A

1000-6613（2014）10-2681-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.026

2014-04-18；修改稿日期：2014-06-23。

河南省科技創(chuàng)新人才計劃（134100510008）、河南省高校青年骨干教師資助計劃（2012GGJS-054）及河南理工大學(xué)創(chuàng)新型科研團(tuán)隊（T2013-4）項目。

賈進(jìn)（1986—），男，碩士研究生，研究方向為無機(jī)非金屬材料、先進(jìn)陶瓷材料、新型碳材料。E-mail jiajinhpu@163.com。聯(lián)系人：周愛國，博士，副教授。E-mail zhouag@hpu.edu.cn。