ZnAl水滑石負(fù)載鈀催化劑的制備及催化性能

李冰杰，史秀鋒，劉秀芳，范彬彬，李瑞豐

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

研究開(kāi)發(fā)

ZnAl水滑石負(fù)載鈀催化劑的制備及催化性能

李冰杰，史秀鋒，劉秀芳，范彬彬，李瑞豐

（太原理工大學(xué)精細(xì)化工研究所，山西 太原 030024）

采用離子交換-還原法制備了系列鋅鋁水滑石負(fù)載鈀催化劑Pd/ZnAl-LDH，通過(guò)XRD、TEM和ICP對(duì)該系列催化劑進(jìn)行了表征，并對(duì)其在低毒溶劑乙醇或水中苯甲醇氧化反應(yīng)的催化性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。研究結(jié)果表明，反應(yīng)溶劑、Pd負(fù)載量、氧氣壓力、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)催化劑的催化性能有很大的影響，當(dāng)Pd負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，反應(yīng)壓力為0.2MPa時(shí)，Pd/ZnAl-LDH在乙醇溶劑中表現(xiàn)出最佳的催化性能，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性可分別達(dá)到93.3%和93.6%。

水滑石；催化劑載體；鈀；選擇性氧化；苯甲醛

醇選擇氧化是化工與制藥工業(yè)中一個(gè)極具意義的反應(yīng)[1]，傳統(tǒng)方法普遍使用高錳酸鹽、鉻酸鹽等作氧化劑，成本較高、后處理難且環(huán)境污染十分嚴(yán)重。因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)以價(jià)廉易得的O2為氧化劑的多相催化劑的研究工作備受重視[2-4]。在所報(bào)道的眾多多相催化劑中，負(fù)載Pd的催化劑在以O(shè)2為氧化劑的醇氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能[5-7]。目前，該反應(yīng)常在甲苯或無(wú)溶劑體系中進(jìn)行，但無(wú)論哪種反應(yīng)體系均存在一定的弊端。甲苯毒性大，對(duì)人的健康以及環(huán)境都有一定的威脅；而在無(wú)溶劑條件下，反應(yīng)副產(chǎn)物多，不利于醇選擇性氧化生產(chǎn)醛。因而，采用低毒、低污染和經(jīng)濟(jì)的溶劑成為了研究的熱點(diǎn)。

水滑石（LDHs）作為一種陰離子黏土，因其層狀結(jié)構(gòu)和層間陰離子的可交換性而被廣泛用作催化劑和催化劑載體[8-11]。通過(guò)不同方法制備出的負(fù)載貴金屬的水滑石多相催化劑已被廣泛應(yīng)用于氧化[12]、加氫[13]和脫氫[14]等反應(yīng)。本文采用離子交換-還原法制備出了鋅鋁水滑石負(fù)載鈀催化劑Pd/ZnAl-LDH，并研究了其在溶劑乙醇或水中對(duì)苯甲醇氧化反應(yīng)催化性能的影響。通過(guò)本課題的研究，旨在進(jìn)一步揭示所制催化劑在溶劑中的催化特征，為以O(shè)2為氧化劑在低毒、低污染溶劑中進(jìn)行苯甲醇氧化的應(yīng)用提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水滑石負(fù)載鈀催化劑的制備

采用共沉淀法制備Zn/Al摩爾比為3的水滑石前體。具體制法如下：將Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O水溶液和1mol/L的NaOH溶液同時(shí)滴加到Na2CO3溶液中，控制pH值為10。滴加結(jié)束后，將所得混合物裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的釜中，并于80℃晶化24h，晶化后得到的固體產(chǎn)物用去離子水洗至中性，經(jīng)離心，80℃干燥后得到所需樣品ZnAl-LDH-CO32-。

1.1.2 鋅鋁水滑石負(fù)載Pd催化劑的制備

將上述制備的ZnAl-LDH-(x%)PdCl42-樣品1g置于20mL甲醛溶液中，于100℃回流3h，將樣品中的氯鈀酸陰離子還原為金屬Pd，固體樣品經(jīng)離心、無(wú)水乙醇和去離子水多次洗滌及80℃干燥后，制得所需的鋅鋁水滑石負(fù)載Pd催化劑，記為(x%)Pd/ZnAl-LDH催化劑。

1.2 樣品表征

樣品的X射線衍射（XRD）在Shimazu XRD-6000粉末X射線衍射儀上測(cè)定。儀器參數(shù)為：Cu-Kα射線，Ni濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～75°。樣品的透射電子顯微鏡 (TEM) 測(cè)試在 JEM-2100F型儀器上進(jìn)行，加速電壓為200kV。樣品組成采用美國(guó)熱電公司IRIS intrepidⅡ型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.3 苯甲醇氧化反應(yīng)

苯甲醇氧化反應(yīng)在自制的反應(yīng)釜中進(jìn)行。在50mL不銹鋼反應(yīng)釜中加入10mmol的苯甲醇、0.1g的Pd/ZnAl-LDH催化劑和一定量的溶劑，反應(yīng)釜經(jīng)O2置換3次排空釜內(nèi)空氣后，將氧氣壓力調(diào)至所需壓力，在磁力攪拌下，于75℃下進(jìn)行反應(yīng)。催化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，以氯代苯為內(nèi)標(biāo)，采用島津GC-2014C型氣相色譜儀分析反應(yīng)混合物。反應(yīng)方程式如式（1）所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為所制備的(2%)Pd/ZnAl-LDH、ZnAl-LDH-(2%)PdC及ZnAl-LDH-C的XRD譜圖。從圖1中可見(jiàn)，所有樣品均顯示出水滑石的特征衍射峰，且各衍射峰的位置和強(qiáng)度均未發(fā)生明顯的變化，表明Pd陰離子及金屬Pd的存在對(duì)ZnAl-LDH的結(jié)構(gòu)、層間距和層板組成均未產(chǎn)生顯著影響。另外，在(2%)Pd/ZnAl-LDH的XRD譜圖上沒(méi)有觀察到金屬Pd的特征衍射峰，表明Pd高度分散在ZnAl-LDH上，采用所選制備方法可制備出具有高分散度的負(fù)載Pd催化劑。

圖1 (2%)Pd/ZnAl-LDH、ZnAl-LDH-(2%)PdCl42-及載體ZnAl-LDH- CO32-的XRD譜圖

圖2 (2%)Pd/ZnAl-LDH的TEM圖

圖3 (2%)Pd/ZnAl-LDH的粒徑分布

圖2和圖3分別為(2%)Pd/ZnAl-LDH的TEM圖片以及相應(yīng)的粒徑分布圖，在圖2中可清晰地看到Pd粒子高度分散在ZnAl-LDH上，且粒徑大小相近，平均粒徑為2.1nm，與文獻(xiàn)報(bào)道值相符[15]。

采用ICP對(duì)所制催化劑的組成進(jìn)行了分析（表1），結(jié)果表明，所制備的各樣品中Zn/Al摩爾比接近于3，這與其前體水滑石合成過(guò)程中原料加入時(shí)的Zn/Al摩爾比十分接近，這表明在水滑石合成體系中鋅鋁兩種鹽均勻且完全沉淀。另外，從表1中還可看到，在不同H2PdCl4交換液濃度的條件下，所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑具有不同的Pd負(fù)載量，表明Pd負(fù)載量的大小在一定程度上可通過(guò)調(diào)變H2PdCl4交換液的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。

表1 不同樣品的元素組成分析

2.2 苯甲醇的氧化反應(yīng)

2.2.1 不同溶劑的影響

對(duì)于液相催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，通常反應(yīng)溶劑對(duì)催化劑的催化性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。(3%)Pd/ZnAl-LDH催化劑在不同反應(yīng)溶劑中的催化結(jié)果如圖4所示。從圖4中可看到，在無(wú)溶劑反應(yīng)條件下，盡管反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率較高，但苯甲醛的選擇性較低，生成大量的非醛類產(chǎn)物；而使用低毒溶劑乙醇或水時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率及苯甲醛選擇性均較高，這是由于溶劑的加入使得反應(yīng)物和生成的苯甲醛均得以更好地分散，從而避免了醇氧化成醛受到抑制以及苯甲醛被進(jìn)一步氧化成苯甲酸的發(fā)生。兩種反應(yīng)溶劑相比，在乙醇溶劑中催化劑顯示出更高的催化活性。

圖4 溶劑種類對(duì)(3%)Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響

2.2.2 Pd負(fù)載量及O2壓力的影響

以乙醇為溶劑考察了Pd負(fù)載量和O2壓力對(duì)所制Pd/ZnAl-LDH催化性能的影響，結(jié)果如表2所示。從表2中可看到，對(duì)于不同Pd負(fù)載量的催化劑，其反應(yīng)活性和TOF值均隨O2壓力的提高而增大，當(dāng)O2的壓力從0.1MPa升至0.2MPa時(shí)，(2%)Pd/ZnAl-LDH催化劑的活性從61.2%急劇上升到93.6%，TOF由54h-1增加到83h-1。Pd負(fù)載量也對(duì)所制催化劑的催化性能有很大影響，反應(yīng)的TOF值增加幅度隨著Pd負(fù)載量的增加而減小，且伴隨著Pd負(fù)載量的增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率均有所提高，但提高的幅度與O2壓力大小有關(guān)。在較低O2反應(yīng)壓力時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨負(fù)載量的增加顯著提高，而在較高O2反應(yīng)壓力下，當(dāng)Pd負(fù)載量大于2%時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率隨Pd負(fù)載量的變化很小。O2反應(yīng)壓力和Pd負(fù)載量對(duì)所制Pd/ZnAl-LDH在苯甲醇氧化反應(yīng)中的選擇性沒(méi)有明顯影響，主要產(chǎn)物苯甲醛的選擇性均可達(dá)到90%以上。將本實(shí)驗(yàn)中制備的(2%)Pd/ZnAl-LDH在乙醇溶劑中的催化效果與Li Feng等[5]制備的Pd/NaX 在PhCF3溶劑的催化效果相比較，在75℃的條件下，該催化劑可達(dá)到和文獻(xiàn)相近的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是TOF值（83h-1）比文獻(xiàn)中報(bào)道值（38h-1）高，這也說(shuō)明了Pd/ZnAl-LDH在以乙醇為溶劑的體系中具有良好的活性和選擇性。

表2 常壓與0.2MPa O2壓力下Pd含量對(duì)Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

以乙醇為溶劑考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)(2%)Pd/ZnAl-LDH催化性能的影響，如圖5所示，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性分別達(dá)到93.6%和93.3%。

2.2.4 催化劑的重復(fù)使用性

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)(2%)Pd/ZnAl-LDH催化劑上苯甲醇氧化反應(yīng)性能的影響

表3 （2%）Pd/ZnAl-LDH催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性能

將反應(yīng)結(jié)束后的催化劑通過(guò)離心、乙醇洗滌、水洗滌和干燥后用于下一輪反應(yīng)。由表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)重復(fù)利用3次后，催化活性未出現(xiàn)明顯降低，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均穩(wěn)定在90%左右，表明在以乙醇為溶劑的苯甲醇氧化反應(yīng)中，所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。此外，還對(duì)Pd/ZnAl-LDH在以乙醇為溶劑的反應(yīng)體系中Pd的析出及該催化反應(yīng)是否為非均相催化劑反應(yīng)進(jìn)行了考察，待反應(yīng)進(jìn)行2h后，移出催化劑，然后再使其反應(yīng)混合液繼續(xù)反應(yīng)4h。結(jié)果表明，去除催化劑后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率僅由反應(yīng)2h時(shí)的50.1%增加到54.0%，而在相同的反應(yīng)溫度、壓力和(2%)Pd/ZnAl-LDH存在的條件下，經(jīng)反應(yīng)6h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.6%，該結(jié)果進(jìn)一步表明該反應(yīng)體系為非均相催化體系，Pd/ZnAl-LDH催化劑在該反應(yīng)體系中具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用離子交換-還原的方法有效地將金屬鈀負(fù)載于鋅鋁水滑石上，制備了Pd/ZnAl-LDH催化劑?？疾炝朔磻?yīng)溶劑、Pd負(fù)載量、O2壓力和反應(yīng)時(shí)間對(duì)所制催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明所制備的Pd/ZnAl-LDH催化劑在以O(shè)2為氧化劑和乙醇或水為溶劑的苯甲醇氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出很高的活性、選擇性和催化穩(wěn)定性，可應(yīng)用于以乙醇或水為溶劑的苯甲醇氧氣氧化的反應(yīng)體系中。

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Preparation of hydrotalcite-supported palladium catalysts and their catalytic performances

LI Bingjie，SHI Xiufeng，LIU Xiufang，F(xiàn)AN Binbin，LI Ruifeng
（Institute of Special Chemicals，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A series of hydrotalcite-supported palladium catalysts (Pd/ZnAl-LDH) were prepared with the ion exchange-reduction method，and characterized with XRD，TEM and ICP. Further，their catalytic performance for benzyl alcohol oxidation in low toxicity solvents (ethanol and water) were investigated. Solvent properties，Pd loading，O2pressure and reaction time had great influences on the prepared catalysts. Pd/ZnAl-LDH catalyst with 2% Pd loading exhibited optimum catalytic performance in ethanol solvent，and its activity and selectivity to benzaldehyde could reach 93.6% and 93.3%，

respectively.

hydrotalcites；catalyst support；palladium；selective oxidation；benzaldehyde

O 643.3

A

1000-6613（2014）10-2661-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.023

2014-04-02；修改稿日期：2014-04-22。

山西省回國(guó)留學(xué)人員科研資助項(xiàng)目（2013-047）。

李冰杰（1988—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：史秀峰，講師，主要從事綠色催化方面的研究。E-mail shixiufeng@tyut.edu.cn。