PEGDME強(qiáng)化PVDF/PP復(fù)合膜的CO2分離性能

肖俊麗，賀高紅，代巖，李皓，曾慶瑞，黃湛

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116012）

PEGDME強(qiáng)化PVDF/PP復(fù)合膜的CO2分離性能

肖俊麗，賀高紅，代巖，李皓，曾慶瑞，黃湛

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室膜科學(xué)與技術(shù)研究開發(fā)中心，遼寧 大連 116012）

膜分離技術(shù)具有投資小、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，目前廣泛應(yīng)用于CO2分離等方面，膜材料是膜分離技術(shù)的核心。研究表明，聚合物中醚氧基團(tuán)的存在可有效提高膜對CO2的滲透速率和選擇系數(shù)。聚乙二醇二甲醚（PEGDME）結(jié)構(gòu)中含有豐富的醚氧基團(tuán)，同時(shí)端基空間位阻提供了較高的CO2擴(kuò)散系數(shù)。本文以液態(tài)PEGDME為添加劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為共混膜材料，利用聚丙烯（PP）多孔膜為支撐，通過溶劑蒸發(fā)法制備出具有良好分離性能的PEGDME-PVDF/PP共混復(fù)合膜。結(jié)果顯示，隨著PEGDME含量的升高，復(fù)合膜對CO2的滲透速率和CO2/N2選擇系數(shù)均呈上升趨勢，當(dāng)PEGDME共混含量達(dá)到50%時(shí)，CO2的滲透速率為42.9GPU，CO2/N2選擇性為47.5；隨著PVDF濃度的增加，CO2的滲透速率呈下降趨勢，CO2/N2的選擇系數(shù)則緩慢上升；適當(dāng)降低溶劑蒸發(fā)溫度，PVDF結(jié)晶度降低，有助于提高膜性能；當(dāng)溶劑蒸發(fā)溫度為30℃時(shí)，PEGDME-PVDF膜對CO2的滲透速率達(dá)到84.7GPU，CO2/N2的選擇系數(shù)達(dá)到47.2。

膜；CO2分離；共混；聚乙二醇二甲醚；滲透選擇性

溫室效應(yīng)已成為全球性氣候問題，給社會帶來了嚴(yán)重的負(fù)面影響，對CO2等溫室氣體的分離和捕集具有重要意義。與吸收、吸附等傳統(tǒng)CO2分離方法相比，膜分離法因其具有能耗低、操作簡便、投資少等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[1-2]。高分子聚合物膜是最重要的氣體分離膜材料之一，氣體通過聚合物膜主要遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理。近年來，含有醚氧基團(tuán)的聚合物受到廣泛關(guān)注[3]。這是由于醚氧鍵與CO2較強(qiáng)的相互作用提高了CO2的溶解選擇性；另外，醚氧基團(tuán)的存在增加了聚合物鏈段的柔韌性，從而提高了氣體的擴(kuò)散系數(shù)。低分子量聚乙二醇（PEG）在氣體分離方面被廣泛研究[4-6]，氣體分離性能均有不同程度的提升。Wilfredo Yave等[7]將PEGDME與聚合物Pebax共混。研究發(fā)現(xiàn)，與PEG相比，PEGDME在提高CO2通量和CO2/H2等分離系數(shù)時(shí)，效果更加顯著，其中CO2通量可達(dá)到606Barrer，CO2/H2和CO2/N2的分離系數(shù)分別可達(dá)15.2和43，高于Robeson上限。這是由于PEGDME末端甲基提供的空間位阻，進(jìn)一步增大了膜內(nèi)自由體積及自由體積分率，提高了CO2擴(kuò)散系數(shù)。同時(shí)，PEGDME富含的醚氧集團(tuán)與CO2發(fā)生相互作用，增大了CO2溶解系數(shù)，因此氣體的選擇性得以提高。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種常見的聚合物膜材料。已報(bào)道的PVDF均質(zhì)膜CO2/N2選擇系數(shù)最大為23.3[8]，其對CO2的滲透速率較小，約為0.517Barrer，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件下難以準(zhǔn)確測得。本文以PVDF為聚合物，以PEGDME作為增強(qiáng)CO2分離性能的添加劑制備了共混復(fù)合膜?？疾炝薖EGDME含量、溶劑蒸發(fā)溫度以及聚合物濃度等因素對膜形態(tài)和CO2分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚偏氟乙烯（PVDF），上海三愛富新材料股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海金山經(jīng)緯化工有限公司；聚乙二醇二甲醚（PEGDME），相對分子質(zhì)量250Da，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司制造，其結(jié)構(gòu)圖如圖1所示；聚丙烯（PP）微孔膜，平均孔徑0.1μm，中國科學(xué)院北京化學(xué)研究所。

圖1 PEGDME的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.2 膜的制備

將一定量的PVDF加入至DMAc中，60℃下攪拌4h至聚合物完全溶解后再加入一定量的PEGDME，繼續(xù)攪拌2h，得到透明均勻的共混聚合物溶液。待聚合物溶液溫度降至室溫后放入干燥器中靜置12h，真空脫泡待用。將PP膜固定在玻璃板上，將聚合物溶液倒在一端，用玻璃棒將其均勻地刮涂在PP膜上后迅速置于溫度恒定的烘箱中，溶劑蒸發(fā)24h制備共混復(fù)合膜。用于DSC及XRD測試所用的共混均質(zhì)膜采用流延法制備，將膜液均勻倒在潔凈的玻璃板上讓其自然鋪展，在40℃下烘干24h。

1.3 膜的表征

對復(fù)合膜表面進(jìn)行噴金后，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi-s-4800，日本日立公司）觀察共混復(fù)合膜的表面結(jié)構(gòu)，通過觀察膜斷面電鏡照片得到膜厚。采用X射線衍射（XRD-D/MAX-2400，日本理學(xué)公司）考察共混均質(zhì)膜的結(jié)晶度，散射角選取為10°～60°，掃描速率為6°/min。利用差示掃描量熱儀（DSC822，美國梅特勒公司）對膜樣品進(jìn)行熱分析，測試溫度為10～210℃。室溫條件下，采用自制氣體評價(jià)裝置進(jìn)行氣體性能測試。使用壓力為0.4MPa的CO2、N2，分別測得CO2和N2的滲透速率及CO2/N2選擇系數(shù)，公式如式（1）、式（2）。

式中，J為氣體滲透速率，GPU，1GPU= 10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)；Q為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氣體的體積流量， cm3/s；Δp為膜兩側(cè)跨膜壓差，MPa；A為有效膜面積，cm2；α為選擇系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEGDME添加量對共混膜的影響

2.1.1 PEGDME添加量對膜結(jié)構(gòu)的影響

由圖2(a)可以看出，純PVDF膜表面結(jié)構(gòu)平整且致密，PVDF晶體顆粒緊密堆積。當(dāng)共混膜液中PEGDME的含量為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)[圖2(b)]，膜表面形成明顯的網(wǎng)狀連通結(jié)構(gòu)。PEGDME的加入打破了PVDF的連續(xù)結(jié)晶，此時(shí)無定形區(qū)主要有PVDF結(jié)晶顆粒形成。繼續(xù)添加PEGDME，當(dāng)其含量達(dá)到40%時(shí)[圖2(c)]，聚合物PVDF的結(jié)晶性繼續(xù)下降，此時(shí)的網(wǎng)狀連通結(jié)構(gòu)有利于PEGDME連續(xù)相的形成。當(dāng)PEGDME的含量增加至50%時(shí)[圖2(d)]，膜表面的顆粒狀結(jié)晶明顯變小，此時(shí)的膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了相翻轉(zhuǎn)，即小分子量PEGDME形成了片狀連通結(jié)構(gòu)。圖3為PEGDME含量30%時(shí)復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)，如圖，下層為PP支撐膜，上層為PEGDME-PVDF選擇層，選擇層厚度為4～5μm。不同PEGDME含量下，膜厚近似一致，不再逐一討論。

2.1.2 不同PEGDME含量共混膜的DSC分析

在“互聯(lián)網(wǎng)+”時(shí)代，教師這一職業(yè)的角色定位已經(jīng)不再是一種全職職業(yè)?；ヂ?lián)網(wǎng)時(shí)代，很多人可以通過互聯(lián)網(wǎng)將自己所掌握的知識分享給別人。教師這一角色也從傳統(tǒng)的“黑板+講臺”走向了屏幕，開始了多元化發(fā)展。電腦和互聯(lián)網(wǎng)正在逐漸取代過去的黑板和粉筆，教師不再是教育資源的壟斷者，照本宣科的講課方式逐漸被淘汰，各種網(wǎng)絡(luò)課程、名師在線等互聯(lián)網(wǎng)教育對傳統(tǒng)教學(xué)造成了極大的沖擊。現(xiàn)代教師除了要具備專業(yè)的知識技能以外，還必須要具備MOOC制作、PPT演示、信息搜索、應(yīng)用教學(xué)軟件等信息處理能力，這些無不使傳統(tǒng)教學(xué)面臨前所未有的挑戰(zhàn)。

圖2 不同PEGDME含量PEGDME-PVDF/PP共混復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)

圖3 PEGDME-PVDF/PP共混復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)

圖4 不同PEGDME含量PEGDME-PVDF共混膜的DSC曲線

圖4為不同PEGDME含量下采用流延法制備的共混均質(zhì)膜的DSC曲線。PEGDME-PVDF共混膜中液態(tài)PEGDME的加入，降低了PVDF的熔點(diǎn)。純PVDF的熔點(diǎn)是432.0K，與文獻(xiàn)[9]所述相符。鑄膜液中PEGDME含量為30%時(shí)，PVDF的熔點(diǎn)為422.8K；當(dāng)PEGDME的含量增至50%時(shí)，PVDF的熔點(diǎn)降為411.3K。在熔融狀態(tài)下高聚物PVDF可與小分子量PEGDME相容，并且PEGDME的加入產(chǎn)生了增塑作用，增加了PVDF鏈段之間的柔韌性，進(jìn)而使PVDF熔點(diǎn)降低。PEGDME的加入使得共混膜的柔韌性得到增強(qiáng)，膜內(nèi)自由體積增大，從理論上來講，有利于氣體在膜內(nèi)的擴(kuò)散，提高PEGDMEPVDF/PP共混復(fù)合膜的CO2滲透性能。

2.1.3 PEGDME添加量對膜性能的影響

純PVDF/PP膜的分離性能較低。同等測試條件下，PVDF/PP膜對CO2的滲透速率為1.27GPU；CO2/N2選擇系數(shù)為22.7。由圖5可知，隨著PEGDME含量的增加，PEGDME-PVDF/PP復(fù)合膜對CO2的滲透速率及CO2/N2選擇系數(shù)均呈現(xiàn)上升趨勢，N2的滲透速率變化不大。當(dāng)PEGDME添加量達(dá)到45%時(shí)，CO2滲透速率為40.1GPU，CO2/N2的選擇系數(shù)達(dá)到45.6。增加PEGDME含量至50%，膜的性能參數(shù)值仍緩慢上升，此時(shí)，CO2滲透速率升至42.9GPU，CO2/N2的選擇系數(shù)可達(dá)47.5。這是由于PEGDME結(jié)構(gòu)中含有的醚氧基團(tuán)與CO2之間存在強(qiáng)烈的相互作用，促進(jìn)CO2滲透過膜；同時(shí)端基提供的空間位阻增大了膜內(nèi)自由體積分率，有效提高了氣體的擴(kuò)散系數(shù)。此外，PEGDME與PVDF形成的膜表面網(wǎng)絡(luò)狀連續(xù)結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了氣體的傳遞。當(dāng)繼續(xù)增加PEGDME含量時(shí)，CO2滲透速率及CO2/N2選擇系數(shù)會發(fā)生不同程度的衰減。這是由于PEGDME含量過高時(shí)，會在較高測試壓力下發(fā)生一定程度的流失，導(dǎo)致復(fù)合膜的分離性能下降。

2.2 溶劑蒸發(fā)溫度對共混膜的影響

2.2.1 不同溶劑蒸發(fā)溫度下共混膜的XRD表征

純PVDF晶型復(fù)雜，包括多種結(jié)晶態(tài)（圖6）。本文選用濃度為20%的PVDF，添加含量為50%的 PEGDME制備均質(zhì)膜。圖7為不同的溶劑蒸發(fā)溫度下，PEGDME-PVDF均質(zhì)膜的XRD譜圖。該均質(zhì)膜僅表現(xiàn)出一種晶型，說明PEGDME的存在，有效抑制了PVDF的結(jié)晶。同時(shí)，隨著溶劑蒸發(fā)溫度的上升，PVDF衍射峰強(qiáng)度不斷增大，即結(jié)晶度不斷上升。這是由于在較低的溫度下，PVDF結(jié)晶速度較小，在結(jié)晶結(jié)束時(shí)，可能仍有一些晶核不能充分長大，造成晶粒尺寸較小，結(jié)晶度較低。由此可見，較低蒸發(fā)溫度下，膜的結(jié)晶性能下降，此時(shí)膜內(nèi)鏈段的柔韌性增強(qiáng)，自由體積分率增大。

圖5 PEGDME含量對PEGDME-PVDF/PP復(fù)合膜CO2/N2分離性能的影響

圖6 純PVDF均質(zhì)膜的XRD譜圖

圖7 不同溶劑蒸發(fā)溫度下PVDF-PEGDME共混膜的XRD譜圖

由圖8可知，升高溶劑蒸發(fā)溫度，共混復(fù)合膜的CO2滲透速率和CO2/N2選擇系數(shù)均呈下降趨勢。當(dāng)溶劑蒸發(fā)溫度從30℃上升至40℃時(shí)，CO2的滲透速率由84.7GPU降至73.2GPU；而CO2/N2選擇系數(shù)由47.2下降至44.6。通過上文中對PEGDME/PVDF的XRD譜圖分析，隨溶劑蒸發(fā)溫度上升，PVDF結(jié)晶度增大，膜內(nèi)自由體積分?jǐn)?shù)減小，不利于CO2等氣體滲透過膜，因而氣體滲透速率下降。此外溫度越高，蒸發(fā)過程越劇烈，導(dǎo)致膜表面缺陷孔增多，進(jìn)而CO2/N2的選擇系數(shù)呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)溶劑蒸發(fā)溫度為30℃時(shí)，復(fù)合膜的氣體選擇性和滲透性能均達(dá)到較好水平，此時(shí)CO2的滲透速率達(dá)到84.7GPU，CO2/N2的選擇系數(shù)達(dá)到47.2。

圖8 溶劑蒸發(fā)溫度對PVDF-PEGDME/PP復(fù)合膜CO2/N2分離性能的影響

2.3 PVDF濃度對共混膜的影響

2.3.1 PVDF濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響

選取溶劑蒸發(fā)溫度30℃，PEGDME添加量為50%，制備PEGDME-PVDF/PP共混復(fù)合膜。膜表面結(jié)構(gòu)如圖9所示。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，在復(fù)合膜表面可觀測到明顯的網(wǎng)狀連通結(jié)構(gòu)[圖9(a)]。

這是因?yàn)榇藭r(shí)鑄膜液黏度較小，小分子量PEGDME容易在鑄膜液中流通，形成連續(xù)通道。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)，小分子量PEGDME的流通減弱，PVDF高分子鏈段之間的相互作用增強(qiáng)，膜表面結(jié)構(gòu)變得致密[圖9(b)]；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，PEGDME在膜內(nèi)的流通困難。這是由于隨著聚合物濃度增大，PVDF晶體間結(jié)構(gòu)聚集，球晶緊密排列；同時(shí)，鑄膜液黏度升高給刮膜帶來難度，膜表面缺陷孔增多[圖9(c)]；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時(shí)，鑄膜液黏度進(jìn)一步增大，膜表面結(jié)構(gòu)越發(fā)致密[圖9(d)]。

2.3.2 PVDF濃度對膜分離性能的影響

圖10描述了不同的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對膜分離性能的影響。隨著PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，CO2/N2的選擇系數(shù)平穩(wěn)上升。CO2的滲透速率呈下降趨勢。當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，CO2/N2的選擇性為42.3，CO2滲透速率達(dá)到最大值72.5GPU。當(dāng)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時(shí)，CO2/N2選擇系數(shù)上升至55.4，此時(shí)CO2的滲透速率降至30.3。隨聚合物濃度升高，膜內(nèi)PEGDME傳遞通道減少；同時(shí)鑄膜液黏度增大，導(dǎo)致復(fù)合膜選擇層結(jié)構(gòu)越發(fā)致密，降低了氣體滲透速率，導(dǎo)致CO2滲透速率不斷減?。欢x擇層內(nèi)PEGDME與CO2的相互作用不斷加強(qiáng)，導(dǎo)致CO2滲透速率的下滑幅度小于N2，因此膜對CO2/N2的選擇系數(shù)呈緩慢上升趨勢。

圖9 不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEGDME-PVDF/PP膜的表面電鏡照片

圖10 PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PEGDME-PVDF/PP復(fù)合膜CO2/N2分離性能的影響

3 結(jié) 論

通過在PVDF鑄膜液中加入PEGDME，制備了PEGDME-PVDF/PP共混復(fù)合膜。隨著PEGDME含量的增加，PVDF鏈段柔韌性增強(qiáng)，膜表層網(wǎng)絡(luò)連續(xù)結(jié)構(gòu)越明顯，CO2的滲透速率和CO2/N2選擇系數(shù)也隨之上升；當(dāng)PEGDME質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%時(shí)，CO2滲透速率為42.9GPU，CO2/N2的選擇系數(shù)達(dá)到47.5；膜的選擇層厚度約為4～5μm，PEGDME含量對膜厚影響不大。隨溶劑蒸發(fā)溫度上升，PVDF結(jié)晶度增大，不利于CO2等氣體滲透過膜，氣體滲透速率下降。溶劑蒸發(fā)溫度以低于60℃為宜。當(dāng)溶劑蒸發(fā)溫度為30℃時(shí)，復(fù)合膜的CO2/N2選擇系數(shù)達(dá)到47.2和CO2滲透速率達(dá)到84.7GPU。隨著PVDF含量的升高，CO2滲透速率呈下降趨勢，CO2/N2選擇性則平穩(wěn)上升。在聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到24%時(shí)，CO2/N2選擇系數(shù)達(dá)到最大值55.4；當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，CO2滲透速率達(dá)到最大值72.5GPU。

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Improving CO2separation performance of PEGDME-PVDF/PP composite membrane

XIAO Junli，HE Gaohong，DAI Yan，LI Hao，ZENG Qingrui，HUANG Zhan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，R&D Center of Membrane Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）

:Membrane technology is widely used in the field of CO2separation due to its characteristics of low investment and simple equipment. The core of membrane technology is the material. According to research，the existence of ethylene oxide (EO) in polymer can effectively improve CO2permeability and selectivity. Polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME)，a promising material for CO2separation，is rich of EO units，and its methyl end groups provide higher CO2diffusivity. The polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME) was proposed to blend with PVDF as a selective layer for CO2in this study，and the PEGDME-PVDF blend selective layer was fabricated on a porous support layer of polypropylene (PP) by solvent evaporation method to manufacture PEGDME-PVDF/ PP composite membranes for CO2separation. With the increase of PEGDME content in the blend membrane，both CO2permeability and CO2/N2selectivity tend to rise. When the content of PEGDME reached 50wt%，CO2permeability was 42.9GPU and CO2/N2selectivity was 47.5. With the increase of PVDF concentration，CO2permeability tended to decrease while CO2/N2selectivity increased slowly. With the decrease of solvent evaporation temperature，PVDF crystallization decreased accordingly，and better membrane performance can be obtained. At solvent temperature of 30℃，the PEGDMEPVDF blend membrane performed excellently with CO2permeation rate up to 84.7GPU，and the CO2/N2selectivity was as high as 47.2.

membrane；CO2separation；blend；PEGDME；perm-selectivity

TQ 311

A

1000-6613（2014）11-3031-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.033

2014-04-22；修改稿日期：2014-05-19。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2012AA03A611）、國家杰出青年科學(xué)基金（21125628）及國家自然科學(xué)基金（21236006）項(xiàng)目。

肖俊麗（1987—），女，碩士研究生，從事氣體分離膜研究聯(lián)系人：賀高紅，教授，主要從事膜分離技術(shù)研究。E-mail hgaohong @dlut.edu.cn。