MgO、CaO助劑對CO2加氫制備甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響

高文桂，王華，韓沖，劉文艷，王禹皓，賈淼堯

（1昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2昆明理工大學冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；3云南省復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

MgO、CaO助劑對CO2加氫制備甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑性能的影響

高文桂1，2，3，王華1，2，3，韓沖2，3，劉文艷2，3，王禹皓2，3，賈淼堯2，3

（1昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2昆明理工大學冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；3云南省復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093）

采用共沉淀法制備了MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑，通過XRD、N2物理吸附-脫附、TG-DTG、H2-TPR、CO2-TPD等表征手段，探討助劑MgO、CaO添加對催化劑前體物相組成及催化劑微觀結構的影響，考察了CO2加氫制備甲醇反應中MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑的性能。結果表明，CaO改性催化劑前體中形成的鋅孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2、綠銅鋅礦相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，促進了催化劑中Cu-Zn協(xié)同活性位數量增加，同時助劑CaO的添加降低了催化劑中CuO和ZnO的晶粒度，增大了催化劑比表面積，改善了銅組分的表面分散度，有利于催化劑活性提高；MgO改性催化劑前體生成了綠銅鋅礦相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6，但沒有鋅孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2生成，焙燒后催化劑中Cu-Zn協(xié)同作用較弱，此外MgO改性后催化劑比表面積減小，催化反應活性降低。MgO、CaO作為堿性助劑，調變了催化劑表面的堿強度和堿中心濃度，CaO改性催化劑的表面堿強度大于MgO改性催化劑，與CaO、MgO的堿性強度順序一致，即CaO>MgO。

共沉淀法；助劑；CuO-ZnO-Al2O3；CO2加氫；甲醇

CO2是造成“溫室效應”的主要氣體，如何抑制全球變暖并對CO2進行資源化利用，引起了世界各國的普遍關注。為了改善氣候條件，充分利用碳資源，CO2加氫合成甲醇技術被認為是大規(guī)?；瘜W固碳行之有效的方法之一[1-3]。甲醇是一種重要的基本有機化工原料，廣泛應用于甲醛、乙酸、甲酸甲酯等有機產品的生產。近年來的應用研究表明，甲醇還是一種極具潛力的新型清潔燃料，可以單獨或者與汽油混合作為汽車燃料。

CO2標準生成熱為-393.54kJ/mol，化學惰性，要實現其化學轉化在熱力學上是不利的，為提高CO2轉化利用率，高效催化劑的開發(fā)為相關研究領域的最大難點問題之一[4]。CO2加氫催化合成甲醇是C1化學的一個新的研究方向，銅基催化劑是CO2加氫合成甲醇中研究最為深入和廣泛的催化劑體系[5-6]。在銅基合成甲醇催化劑中，Cu0和Cu+被普遍認為是催化劑的主要活性物質，ZnO與Cu之間的協(xié)同作用對催化劑活性也有重要影響，而Al2O3、ZrO2等難熔氧化物則起到載體的作用[7-10]。為了更大程度地提高催化劑性能，通常在銅基催化劑體系中加入活性助劑，以獲得較大的銅表面積、較好的銅分散度以及改善CuO的還原性能、催化劑表面酸堿性等。

堿土金屬氧化物具有高熔點、強堿性和化學性能活潑等特點，常作為堿性助劑對催化劑進行改性。Ichikawa[11]研究發(fā)現，在CO加氫催化制備乙醇反應中，負載型銠催化劑的選擇性與載體氧化物的酸堿性密切相關，強酸性氧化物SiO2、Al2O3、SiO2-A12O3、V2O5、SiO2、WO3有利于生成甲烷，弱堿性或弱酸性氧化物La2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、ThO2選擇性生成乙醇或C2含氧化合物，強堿性氧化物MgO、ZnO主要生成甲醇。Yang等[12]研究Cu/ZrO2催化劑在NO選擇還原消除的應用時發(fā)現，摻雜堿土金屬大大提高Cu/ZrO2的催化性能，尤其是Ca的摻雜，明顯增強了金屬-載體間的協(xié)同作用，并有利于銅組分的分散。Ramaroson等[13]的研究結果顯示，對于CuO-ZnO-氧化物催化劑體系，在CO、CO2加氫催化制備甲醇反應中，氧化物為酸性SiO2產物中選擇性生成甲烷，為弱堿性稀土氧化物則選擇性生成甲醇。以堿土金屬氧化物為助劑對CuO-ZnO-Al2O3催化劑進行改性，并應用于CO2加氫制備甲醇的研究，目前報道較少。

本文以共沉淀的方式在CuO-ZnO-Al2O3催化劑體系中引入堿土金屬氧化物助劑MgO、CaO，在比較MgO、CaO對催化劑前體以及催化劑結構、性能影響的基礎上，闡釋助劑MgO、CaO影響催化劑CuO-ZnO-Al2O3反應活性的本質。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用共沉淀法分別制備MgO、CaO改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑，其中CuO∶ZnO∶Al2O3= 4.5∶4.5∶ 1.0（摩爾比），MgO、CaO加入量為2%（質量分數，以氧化物計)。將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O或Mg(NO3)2·6H2O溶于去離子水中，配置成濃度為1.0mol/L的硝酸鹽混合溶液，與1.0mol/L Na2CO3溶液在攪拌條件下同時滴加，整個過程溫度保持在70℃，pH值控制為7。滴加完后，繼續(xù)在70℃攪拌1h，常溫老化2h。沉淀物經洗滌、過濾后110℃干燥12h，得到MgO、CaO改性催化劑前體，分別標記為CZAMgP、CZACaP。改性催化劑前體500℃焙燒5h，得到所需催化劑，標記為CZAMg、CZACa。為了便于比較，用相同方法制備了未改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑前體及催化劑樣品，分別標記為CZAP、CZA。各催化劑樣品經壓片、過篩，取20～40目待用。

1.2 催化劑表征

熱重-微商熱重（TG-DTG）實驗采用德國耐馳（NETZCH）公司的STA 449F3型熱分析儀測試，催化劑用量10mg，Ar流速40mL/min，空氣流速20mL/min，升溫速率為10℃/min。

X射線衍射（XRD）測定采用日本理學D/max rC型X射線衍射儀測試，CuKα射線（λ＝1.54056?），Ni濾波，掃描速度10°/min，石墨單色管，管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA，步長0.01°，10°～80°掃描。

程序升溫還原（H2-TPR）實驗采用美國康塔（Quantanchrome）公司ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自動程序升溫化學吸附儀測得，熱導檢測器（TCD）檢測。催化劑用量為50mg，還原氣為10%H2-90%He混合氣，氣體流速為20mL/min，以10℃/min的升溫速率升溫到600℃進行H2還原測試。

程序升溫脫附（CO2-TPD）實驗同樣采用美國康塔（Quantanchrome）公司ChemBET Pulsar & TPR/TPD全自動程序升溫化學吸附儀測得，TCD檢測。催化劑用量為100mg，以He作為載氣，流速為20mL/min。催化劑樣品先在H2流中升溫至300℃，還原1h，再切換成He，吹掃20min，然后降至30℃吹掃30min，切換為CO2吸附至飽和，用He吹掃50min，開始程序升溫脫附，以10℃/min升溫至950℃。

催化劑比表面積（BET）采用美國康塔（Quantanchrome）公司NOVA 2200e比表面積分析儀測得。測定前樣品在200℃脫氣處理5h，以高純N2氣為吸附質，77.3K下進行測定。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在自制的高溫高壓微催化反應系統(tǒng)上進行。取2.0g 20～40目的催化劑樣品裝入內徑為9.0mm的反應管中，兩端填充等粒度石英砂。反應前催化劑原位還原，還原氣體積組成為VH2∶VN2=1∶9 ，程序升溫還原12h，最高溫度為280℃，之后冷卻至室溫，切換為反應原料氣，原料氣組成VH2∶VCO2=3∶1，反應溫度為250℃，壓力為3.0MPa，空速為3000h-1，進行催化劑活性測試。反應尾氣120℃保溫，反應系統(tǒng)穩(wěn)定后尾氣直接進入Agilent6890氣相色譜儀分析測試。氣相色譜儀裝有HP-MOLESIEVE（30m×0.535mm ×50.00μm）毛細色譜柱和HP-PLOT/Q（30m×0.535mm×40.00μm）毛細色譜柱，CO、CO2、N2、H2、CH4采用TCD測定，CH4、CH3OH等有機物采用FID測定，N2為內標計算CO2轉化率，醇、烴、CO等含碳產物的選擇性由C基歸一化法計算。

2 結果與討論

2.1 助劑MgO、CaO對催化劑結構的影響

通過以上研究方法建立基于瓦斯地質特征的煤與瓦斯突出預警系統(tǒng)，在寺河礦西井區(qū)W23012巷和W23013巷、W23015巷和W23011巷，東井區(qū)的3303措施巷、43022巷和43023巷等22條掘進巷道，以及3303回采工作面進行了預警系統(tǒng)應用效果考察，累計考察巷道長度5 500余m。在上述巷道中，由于W23012巷和W23013巷、W23015巷和W23011巷以及3303措施巷工作面的突出危險性顯著大于其他工作面，故將其做為瓦斯突出預警的重點考察對象。

助劑MgO、CaO對催化劑比表面積（BET）、孔徑、孔容的影響見表1。與未改性催化劑相比較，MgO的添加使催化劑中部分孔道被堵塞，造成催化劑的體相結構發(fā)生變化，催化劑的比表面積、孔徑均明顯減小。CaO的加入增大了催化劑比表面積和孔容，孔徑略有減小。助劑MgO、CaO對催化劑結構的影響完全不同。

表1 助劑MgO、CaO對催化劑結構的影響

2.2 催化劑前體表征

2.2.1 催化劑前體的XRD表征

MgO、CaO改性和未改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑前體的XRD譜圖見圖1。從圖1可知，催化劑前體的衍射峰均比較彌散，表明前體中各物相的結晶并不完整。各催化劑前體中均出現了2θ= 13.1°、28.4°、33.3°、36.2°的水鋅礦相Zn5(CO3)2(OH)6特征衍射峰(PDF19-1458)和2θ=13.0°、24.2°、34.3°、54.7°的綠銅鋅礦相(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6特征衍射峰（PDF17-0743）。添加CaO助劑的催化劑前體還在2θ=14.8°、17.6°、24.1°、31.2°、35.6°處出現孔雀石相Cu2CO3(OH)2特征衍射峰（PDF41-1390），以及2θ=14.7°、17.5°、24.2°、34.6°、35.4°、42.2°處出現鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2特征衍射峰（PDF17-0216），說明Ca2+的加入有利于催化劑前體制備過程中形成孔雀石相Cu2CO3(OH)2，同時孔雀石相Cu2CO3(OH)2中的Cu2+被Zn2+部分取代生成鋅孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2。研究表明，CuO-ZnO-Al2O3催化劑體系，前體物相結構與其活性密切相關[14-16]。Li等[14]研究發(fā)現，前體中的鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2焙燒后，CuO、ZnO相互聚集，由于CuO、ZnO晶體結構不同，CuO、ZnO相互之間的溶解度較小，CuO、ZnO形成細小顆粒彼此分散，而ZnO、CuO顆粒之間又緊密接觸，經還原后CuO、ZnO界面之間形成協(xié)同作用活性位，提高了催化劑活性。前體中綠銅鋅礦焙燒后所得CuO-ZnO-Al2O3催化劑也是催化合成甲醇的主要活性物相[16-18]。CaO改性催化劑前體中除了形成綠銅鋅礦(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6外，還有鋅孔雀石(Cu,Zn)2CO3(OH)2生成，這兩種物相在后續(xù)焙燒、還原、反應中將形成更多的CuO、ZnO協(xié)同作用活性中心，有利于提高催化劑反應活性。與CaO改性催化劑前體相比，MgO改性催化劑前體和未改性催化劑前體中均沒有形成鋅孔雀石相(Cu,Zn)2CO3(OH)2，因此在后續(xù)焙燒過程形成的CuO、ZnO界面協(xié)同作用活性位數量相對較少，不利于提高催化劑活性。

圖1 催化劑前體XRD圖譜

2.2.2 催化劑前體TG-DTG分析

在催化劑制備部分已經提到，催化劑須由共沉淀得到的催化劑前體經焙燒后得到，因此比較不同催化劑前體在空氣中的熱分解行為可以深入了解催化劑理化性能。CaO、MgO改性和未改性催化劑前體TG-DTG曲線如圖2所示。由圖2可知，各催化劑前體在100～170℃均有少量失重，通常將這一溫度范圍的失重歸結為物理吸附水的脫出，催化劑前體的熱分解失重發(fā)生在170℃之后。各催化劑前體均有3個較為明顯的失重階段，分別是170～330℃、340～390℃和430～570℃，但不同的催化劑前體失重速率最大值時對應的溫度不盡相同。

圖2 催化劑前體TG-DTG圖

Behrens等[19]研究結果顯示，Cu/Zn混合共存的綠銅鋅礦和鋅孔雀石在熱分解過程中經過水脫出、CO2脫出后，生成“高溫碳酸鹽”?！案邷靥妓猁}”局限于CuO-ZnO界面之間，其分解溫度在400℃以上。催化劑前體在480℃、495℃的失重峰對應于綠銅鋅礦或鋅孔雀石分解過程中生成的“高溫碳酸鹽”的分解失重，失重溫度的差異主要是由于“高溫碳酸鹽”所處的CuO-ZnO界面微環(huán)境不同造成的。根據文獻[15，17，19]，催化劑前體在170～330℃的失重峰主要是水鋅礦、孔雀石的熱分解，并伴隨著綠銅鋅礦或鋅孔雀石的脫水、脫CO2過程。綠銅鋅礦主要分解峰在327～341℃，前體CZAP、CZAMgP在340℃出現的失重峰為綠銅鋅礦的主要失重峰[20]。根據文獻[19]，鋅孔雀石在180℃、260℃和 355℃出現脫水、脫羥基失重峰，其中355℃是主要的失重峰，據此催化劑前體CZACa出現在355℃的失重峰歸屬于鋅孔雀石的分解，CZAP、CZAMgP沒有出現這一失重峰，表明沒有鋅孔雀石存在，與催化劑前體的XRD表征結果一致。

2.3 催化劑XRD表征

圖3 催化劑的XRD圖譜

催化劑前體焙燒后得到催化劑，催化劑的XRD圖譜見圖3。圖3中2θ＝35.5°、38.5°、48.7°、61.2°、66.1°處的衍射峰為CuO的特征衍射峰（PDF80-1268），2θ＝31.8°、34.5°、36.4°、56.7°、68.1°的衍射峰為ZnO 的特征衍射峰（PDF36-1451）。沒有檢測到Al2O3、CaO、MgO的特征衍射峰，說明催化劑中Al2O3以及添加的助劑CaO、MgO呈無定形或以高分散形式存在于催化劑中。對比CaO、MgO改性和未改性催化劑，未改性催化劑CZA的衍射峰尖銳，CuO、ZnO晶粒較大；MgO改性催化劑CZAMg的衍射峰強度有所減弱，CuO、ZnO晶粒減?。籆aO改性催化劑CZACa中CuO、ZnO的衍射峰都較為平緩且彌散，且2θ= 35.5°的CuO衍射峰與2θ=34.4°和36.4°的ZnO衍射峰相互重疊，催化劑中CuO、ZnO的晶粒較小，彼此均勻分散，有利于形成銅鋅協(xié)同作用位，從而有利于提高催化反應活性，與前體TG-DTG表征結果一致。

2.4 催化劑還原性能表征

為了考察MgO、CaO助劑對催化劑活性組分CuO還原性能的影響，對催化劑進行了程序升溫還原分析，圖4為催化劑的H2-TPR譜圖。從圖4可看出，催化劑CZA在302℃處出現一個較寬的還原峰；MgO、CaO改性催化劑除還原主峰外，還出現一個較小的低溫肩峰。對于MgO、CaO改性催化劑，低溫還原肩峰對應于表面分散CuO還原為Cu0，而高溫處強且寬的還原峰歸屬于晶粒較大的體相CuO還原為Cu0[21-22]。各催化劑中較高的銅含量（約43%）造成了表面分散CuO的還原峰與體相CuO還原峰相互重疊。與未改性催化劑相比較，添加助劑MgO、CaO后，低溫肩峰的面積變大，表面分散CuO的量增加。CaO的加入使得還原峰溫向低溫方向移動，表明催化劑中CuO的還原比較容易進行，催化劑中CuO的分散度提高，這一現象與催化劑XRD表征結果一致。值得關注的是，MgO的添加也促進了CuO的分散，但與未改性催化劑相比，還原峰溫卻向高溫方向移動了約20℃，銅物種的還原反而變得困難。同樣是堿土金屬氧化物，CaO的添加明顯降低了還原峰頂溫度，表現出與MgO完全不同的作用。在K、Cs、Mg改性銅基催化劑研究中有文獻報道了類似現象[23]，助劑K、Cs、Mg的添加使得CuO的H2-TPR還原峰向高溫方向移動。文獻[24-25]報道，MgO加入CuO中可形成MgO-CuO固溶體，受到MgO的影響，CuO晶體由平面四邊形向八面體畸變，引起Cu—Cu鍵減弱、Cu—O鍵增強，從而阻礙了CuO的還原，CuO的H2還原峰向高溫方向移動。本文作者推測，MgO改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑也形成了類似固溶體，使得MgO、CuO之間緊密結合，CuO的還原變得困難。同時這一結論可以很好地解釋表1中催化劑的結構變化。

2.5 催化劑CO2-TPD表征

圖5 催化劑的CO2-TPD譜圖

CO2-TPD是測量催化劑表面堿性位強度及數量的方法，CaO、MgO改性和未改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑的CO2-TPD圖譜見圖5。由圖5可以看出，圖中出現3個CO2脫附峰（α、β、γ），這與CO2在催化劑表面上的吸附狀態(tài)和催化劑表面的堿性強度、堿性位濃度有關。CO2在催化劑表面上的吸附分為線式吸附、橋式吸附和臥式吸附，線式吸附為單吸附位，吸附強度較弱；橋式吸附和臥式吸附為雙吸附位，吸附強度較大[26]。圖5中α為CO2低溫脫附峰，β為中高溫脫附峰，γ為高溫脫附峰；前者較易脫附，對應于CO2的線式吸附；后兩者則較難脫附，分別對應于CO2的橋式吸附和臥式吸附[27]。助劑MgO的加入，使得催化劑表面CO2低溫脫附峰面積增加，同時中高溫脫附峰向高溫方向移動，高溫脫附峰向低溫方向移動，兩者重疊，在580℃附近形成一個寬展的CO2脫附峰，說明MgO的加入調變了催化劑表面的堿強度和堿中心濃度，弱堿中心濃度增加，強堿中心強度略有減弱，中強堿的強度增強，促進了CO2橋式吸附向臥式吸附轉化。助劑CaO改性后，提高了對弱酸性氣體CO2的吸附量和吸附強度，高溫脫附峰不僅面積增加，峰溫也由640℃移動到了680℃。結果表明，CaO改性催化劑的表面堿強度大于MgO改性催化劑，且與CaO、MgO的堿性強度順序一致，即CaO>MgO。CaO、MgO的加入改善了活性組分的分散狀態(tài)，使活性組分與CO2能夠充分接觸，調變了催化劑表面的堿強度和堿中心濃度，催化劑表面堿性相對增強，但CaO、MgO堿強度的差異使其對催化劑表面堿強度和堿中心濃度調控能力不同，從而對CO2加氫合成甲醇反應產生不同的影響。

2.6 催化活性

表2為MgO、CaO助劑改性CuO-ZnO-Al2O3催化劑CO2加氫制備甲醇催化反應性能。CO2加氫催化反應的主要產物為CH3OH，CO、少量低碳烴為副產物。由表2可以看出，MgO、CaO助劑對CuO-ZnO-Al2O3催化劑CO2加氫制備甲醇的催化反應性能產生一定影響?；钚栽u價結果比較發(fā)現，同樣是堿土金屬氧化物，CaO的添加改善了催化劑CuO-ZnO-Al2O3的CO2加氫制備甲醇的催化反應性能，而MgO的添加則不利于提高催化劑CO2加氫制備甲醇的反應性能。對照催化劑結構性能評價結果，MgO、CaO的添加均提高了銅的分散度，但由于MgO的加入，使催化劑中形成了MgO-CuO固溶體，造成催化劑體相結構發(fā)生變化，導致催化劑比表面積減小，表面反應活性位數量減少。CaO的加入在提高催化劑中銅分散度的同時也極大提高了催化劑的比表面積，且增強了銅鋅界面的相互作用，穩(wěn)定了活性中心，使催化劑活性提高。此外，MgO、CaO堿強度的差異使其對催化劑表面堿強度和堿中心濃度調控能力不同，從而影響催化反應中的甲醇選擇性，且CaO改性催化劑表面堿強度大于MgO改性催化劑，提高了對弱酸性氣體CO2的吸附量和吸附強度，有利于CO2加氫合成甲醇反應的進行。

3 結 論

MgO、CaO的添加對催化劑結構的影響作用完全不同，而催化劑各組分間的協(xié)同作用，特別是Cu-ZnO界面間的相互作用以及銅分散度的改善是提高催化劑活性的關鍵，CaO助劑的引入增強了這種協(xié)同作用，有利于銅分散度提高，導致催化劑的活性增加；MgO助劑添加使得銅表面活性位的活性極大降低，且形成的Cu-ZnO界面活性位數量較少，催化劑反應活性降低。此外，作為堿土金屬氧化物，MgO、CaO堿強度的差異使得CaO改性催化劑表面堿強度大于MgO改性催化劑，CaO改性催化劑對弱酸性氣體CO2的吸附量和吸附強度均有所提高，有利于CO2加氫合成甲醇反應的進行。

表2 不同催化劑的催化性能

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Effect of promoter MgO，CaO on the performance of CuO-ZnO-Al2O3catalyst for methanol synthesis through CO2hydrogenation

GAO Wengui1，2，3，WANG Hua1，2，3，HAN Chong2，3，LIU Wenyan2，3，WANG Yuhao2，3，JIA Miaoyao2，3
（1College of Metallurgy and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；2Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation and Emission Reduction，Ministry of Education，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China；3State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，Yunnan，China）

:CuO-ZnO-Al2O3was modified byco-precipitation，using MgO，CaO as promoters. The effects of MgO，CaO on phase composition and catalyst structure were illuminated by using N2adsorption-desorption，TG-DTG，XRD，H2-TPR and CO2-TPD techniques. The catalysts were tested in the synthesis of methanol from CO2hydrogenation in a fixed-bed reactor. It indicated that the addition of CaO favored the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2in the precursor of the catalyst. The more (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6or(Cu,Zn)2CO3(OH)2precursor possessed，more synergy，lower reduction temperature after calcination it exhibited，which improved the catalytic performance of catalyst modified by CaO. The promoter of MgO did not benefit the formation of aurichalcite (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6and malachite zinc (Cu,Zn)2CO3(OH)2，which led to less active catalyst due to the weak synergetic effect between Cu and ZnO. On the other hand，the formation of MgO-CuO solid solutions reduced the activity of the catalyst，although the crystallite size of CuO，ZnO was decreased and the dispersion of Cu on the surface was enhanced. It was also found that the intensity and amount of basic sites on the catalyst surface were modulated by the promoter of MgO，CaO. The CaO-modified CuO-ZnO-Al2O3catalyst possessed stronger basic sites than that of MgO-modified，which was accordance with the basic strength order of CaO and MgO.

co-precipitation；promoter；CuO-ZnO-Al2O3；hydrogenation of CO2；methanol

O 643

A

1000-6613（2014）11-2963-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.023

2014-04-03；修改稿日期：2014-07-01。

國家科技支撐計劃（2011 BAC01B03）、國家自然科學基金（51304099）、云南省應用基礎研究計劃（2013FZ035）及昆明理工大學分析測試基金（2010213）項目。

高文桂（1973—），女，副教授，主要從事能源催化和二氧化碳資源化利用研究。E-mail gao_wengui@126.com。 聯(lián)系人：王華，教授，主要從事冶金節(jié)能減排研究。E-mail wanghuaheat@hotmail. com。