功能化碳納米管/聚合物復(fù)合分離膜

鄧會寧，楊秀麗，田明

（1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

功能化碳納米管/聚合物復(fù)合分離膜

鄧會寧1，楊秀麗2，田明2

（1河北工業(yè)大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

碳納米管不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)和超大的比表面積，同時具有優(yōu)良的傳輸特性，將其添加到聚合物中制備復(fù)合分離膜，具有廣闊的應(yīng)用前景。通過化學(xué)改性將碳納米管功能化，提高其在聚合物中的分散性，制備碳納米管/聚合物復(fù)合膜。本文在介紹了碳納米管功能化、碳納米管/聚合物復(fù)合膜制備方法的基礎(chǔ)上，綜述了功能化碳納米管的加入對復(fù)合分離膜親水性、水通量、機(jī)械穩(wěn)定性以及分離等性能的影響?？偨Y(jié)了近年來對碳納米管在聚合物膜內(nèi)定向排列的研究進(jìn)展及碳納米管定向?qū)?fù)合膜相關(guān)性能的影響。由于碳納米管材料的各向異性，利用電場、磁場及流場等對碳納米管在聚合物膜內(nèi)的分布進(jìn)行定向，從而充分利用其優(yōu)異的性能，是該類復(fù)合膜的研究方向。

碳納米管；膜；分離

膜分離作為一種分離方法，具有選擇性高、操作簡單、能耗低、占地少、無污染等優(yōu)點[1-2]，新型分離膜的開發(fā)具有重要的現(xiàn)實意義。在制膜聚合物中添加無機(jī)納米顆粒制得的復(fù)合膜，融合了無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)點，具有很好的應(yīng)用前景[3-7]。

碳納米管（CNTs）是一種尺寸處于納米級范圍內(nèi)、具有完整分子結(jié)構(gòu)的新型碳材料。其結(jié)構(gòu)上的特殊性和獨特的物理化學(xué)性能，使得碳納米管自從發(fā)現(xiàn)以來就備受關(guān)注[8-9]，并成為制備復(fù)合膜添加劑的較優(yōu)選擇。首先，碳納米管具有優(yōu)良的力學(xué)和電力學(xué)性能。碳納米管具有超過了1.0TPa的彈性膜量[10-11]，與金剛石的相當(dāng)，約為鋼的5倍，其彈性應(yīng)變約為鋼的60倍，而密度只有鋼的1/6。碳納米管還具有超大的比表面積，有利于其在聚合物中的分散。同時，由于碳納米管的憎水性及原子級光滑的內(nèi)表面，可大大減小流體通過時的吸附力及摩擦力[12]而成為優(yōu)良的水分子通道，水分子在碳納米管內(nèi)的輸運速度與在蛋白生物膜水通道中相當(dāng)[13]。而且，碳納米管的納米結(jié)構(gòu)和相當(dāng)大的界面面積提高了碳納米管和聚合物基質(zhì)之間的相互作用[14-16]，從而使其充分利用自身的優(yōu)異性能改善復(fù)合膜的性能[17-19]。因此，本文介紹了碳納米管的改性及復(fù)合分離膜的制備方法，并綜述了碳納米管的加入對分離膜性能的影響。

1 碳納米管的功能化

由于碳納米管管徑小、表面能大、管與管之間具有較強(qiáng)的吸附力，在水和有機(jī)溶劑中易成束而難以分散，影響它在制膜聚合物中的均勻分布，限制了性能在復(fù)合膜中的充分發(fā)揮[20-21]。碳納米管/聚合物復(fù)合膜的制備，首先要解決的問題就是碳納米管的分散[22]?；瘜W(xué)改性能夠改善碳納米管的表面特性，從而實現(xiàn)其在聚合中的納米級分散[23-25]。

一般而言，碳納米管的功能化包括以下5個方面[26]：①氧化開管功能化；②側(cè)壁共價功能化；③側(cè)壁非共價功能化；④包埋功能化；⑤內(nèi)腔功能化。在制備復(fù)合分離膜的應(yīng)用中，為了充分利用其優(yōu)良的水分子通道，常用到氧化開管功能化方法。氧化開管是指用強(qiáng)氧化劑如混合強(qiáng)酸對碳納米管進(jìn)行處理，處理后碳納米管不僅管口被打開，管口處或其他缺陷位點（圖1）會同時連接上羥基或羧基等活性基團(tuán)[27]。還可以利用這些基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)接枝其他基團(tuán)，如圖2所示[27]。也有研究者用胺超聲處理的方法改性，使碳納米管直接接入親水性氨基，增加了碳納米管的親水性[28-29]。通過改性可以使碳納米管表面帶電，最近的研究結(jié)果表明，外壁荷電的雙壁碳納米管中水分子鏈呈現(xiàn)“雙偶極”分布，由此將水分子的偶極翻轉(zhuǎn)限制在碳納米管的中部，從而加速水分子運動[30]。

圖1 單壁碳納米管末端和缺陷位點

圖2 單壁碳納米管末端和缺陷位點功能化及其衍生反應(yīng)路線常見示意圖[27]

2 碳納米管/聚合物復(fù)合膜的制備方法

碳納米管/聚合物復(fù)合膜的制備方法主要有共混法、原位聚合法和層層自組裝法等。常用的聚合物基體材料有聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚乙烯醇以及殼聚糖等。

2.1 共混法

溶液共混法（blending method）制備碳納米管/聚合物復(fù)合膜是最簡單和最常用的方法。通常是把聚合物的溶液直接與碳納米管共混后，蒸干溶劑制得碳納米管/聚合物復(fù)合膜。這種方法工藝操作簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化。柴紅梅等[31]通過簡單共混的方法制得了碳納米管/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/聚乙酸乙烯酯（PVAc）復(fù)合膜，SEM觀測結(jié)果表明，碳納米管在膜內(nèi)分散均勻，能為膜提供良好的導(dǎo)電性能。Qiu等[32]利用共混法制得了碳納米管/殼聚糖復(fù)合膜并考察了其滲透汽化性質(zhì)，表明分散的碳納米管的加入有利于水的透過。

2.2 原位聚合法

原位聚合法（in situpolymerization）制備碳納米管/聚合物復(fù)合膜，先將碳納米管在聚合物的單體中均勻分散，再引發(fā)單體原位聚合生成高分子，制得碳納米管/聚合物復(fù)合膜。這種方法往往會在聚合物和碳納米管之間引入一定的化學(xué)鍵，因此原位聚合法被認(rèn)為是一種能夠顯著提高碳納米管和聚合物之間相互作用的方法。黃旭[33]用原位聚合法制備了一系列聚合物、酸或胺改性的碳納米管復(fù)合膜。這類制膜技術(shù)的最大特點是可以很好地避免共混法制膜碳納米管在聚合物體系中分散不均勻的現(xiàn)象，但是該方法制備的聚合物由于碳納米管的封端作用使制備的聚合物一般分子量較小。為了克服原位聚合法膜面積較小、制備工藝長、膜機(jī)械強(qiáng)度差的缺點，Kim課題組[34]研究了一種新型的原位本體聚合法制備聚合物復(fù)合膜，向垂直取向的碳納米管陣列中加入苯乙烯單體與一定量的作為一種增塑劑的聚苯乙烯-聚丁二烯（PS-PB）的共聚物，以提高聚合物碳納米管復(fù)合膜的性能。

2.3 層層自組裝法

層層自組裝法（layer-by-layer self-assembly）是近幾年發(fā)展的一種制備碳納米管/聚合物復(fù)合膜的新型方法，通過聚電解質(zhì)間的靜電相互作用多層組裝可以獲得厚度可控的復(fù)合分離膜。Kim 等[35]利用聚乙烯亞胺（PEI）改性的碳納米管（MWCNT-PEI）帶正電的特性，通過三層自組裝制得了改性聚氨酯，提高了其阻燃性，組裝過程如圖3所示。該法亦可用于復(fù)合分離膜的制備。但是，層層自組裝方法制備滿足分離要求的復(fù)合膜通常需要幾十層，制備過程需要耗費大量的時間。利用電場增強(qiáng)和壓力驅(qū)動組裝過程是提高組裝效率的常用方法[36]。該方法同樣適用于碳納米管聚合物復(fù)合膜的制備。

圖3 層層自組裝制備過程[35]

3 碳納米管對復(fù)合分離膜性能的改善

碳納米管復(fù)合膜在不同分離領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的研究，通過碳納米管在聚合物膜內(nèi)的均勻分散，膜的機(jī)械強(qiáng)度、親水性、滲透選擇性及抗污染性能等獲得了不同程度的提高。

3.1 力學(xué)性能

人們首先認(rèn)識到的是碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能，嘗試將其添加到一定的聚合物基體中，從而獲得增強(qiáng)聚合物膜機(jī)械強(qiáng)度的效果。

Tang等[37]用不同分子量的聚乙二醇作為造孔劑，殼聚糖作為制膜基質(zhì)，制備了碳納米管/殼聚糖造孔復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，制得的復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度隨碳納米管的增加而增大。當(dāng)多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，膜的拉伸強(qiáng)度增加了90%以上，但是繼續(xù)增加碳納米管的含量會使膜拉伸強(qiáng)度降低。這主要是因為碳納米管填料濃度過高會導(dǎo)致碳納米管在殼聚糖基質(zhì)中不能均勻地分散產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響膜的質(zhì)地。當(dāng)將聚乙烯醇與海藻酸鈉1∶1混合時，隨著MWNTs含量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度增大而斷裂伸長率減小，這是由于MWNTs在基體中均勻分散，能夠有效地阻止在各個方向的裂紋，提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，可防止在吸附過程中被拉斷。斷裂伸長率明顯下降是由于MWNTs的加入使聚合物基本分子運動能力受到束縛所致[38]。

在膜內(nèi)加入功能化的碳納米管，在提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度的同時不影響膜的分離性能，從而拓寬了膜的應(yīng)用范圍。

3.2 親水性

碳納米管的功能化不僅可以改善其在聚合物中的分散性，由于在碳納米管末端或缺陷位點接枝了羧基、羥基等親水性基團(tuán)，還對改善復(fù)合膜表面親水性、提高膜的抗污染能力有明顯的促進(jìn)作用。

Rahimpour等[39]將胺化的多壁碳納米管（F-MWCNTs）加入聚醚砜中通過浸沒沉淀的相轉(zhuǎn)化法制備成碳納米管/聚醚砜復(fù)合膜。研究表明，隨著鑄膜液中F-MWCNTs含量的增加，膜的接觸角逐漸降低，當(dāng)F-MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%時，膜的接觸角從69.1降低到48.8。這說明功能化碳納米管的加入增加了膜內(nèi)的親水基團(tuán)，從而提高了膜的親水性。膜過濾蛋白質(zhì)120min后的純水通量仍能達(dá)到原來的50%以上，當(dāng)載入碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，復(fù)合膜的純水通量較大，為150L/(m2·h)。Choi等[40]對多壁碳納米管/聚砜共混膜的研究也得到了類似的結(jié)論。

有研究者將碳納米管/聚砜復(fù)合納濾膜應(yīng)用于血液中或者其他生理液體中的重金屬離子的吸附分離。結(jié)果表明，當(dāng)碳納米管在混合液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，復(fù)合膜的吸附容量最大，約為49.2～56.2mg/dm2。復(fù)合膜同時表現(xiàn)出良好的抗蛋白質(zhì)污染的能力[41]。

3.3 膜通量

分子動力學(xué)模擬結(jié)果表明，流體在碳納米管中的傳輸為“受約”傳輸，這種約束可使流體自由能降低高達(dá)40%，從而使流體在碳納米管內(nèi)孔中的傳輸速度提高104～106倍[42]。通過對水在碳納米管中輸送過程的模擬研究表明，水分子不但可以占據(jù)碳納米管的孔道，還可以高速通過。這顛覆了人們關(guān)于碳納米管最初的猜想，即認(rèn)為強(qiáng)疏水的壁面及納米級的孔徑會使水很難通過。功能化碳納米管/聚合物復(fù)合膜的研發(fā)及性能研究證實了碳納米管中具有水分子通過的孔道。

Tang等[37]研究了殼聚糖造孔膜對水分子運輸性能受多壁碳納米管含量的影響。研究表明，選擇相對分子質(zhì)量為6000的聚乙二醇為造孔劑時，當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，膜的水通量基本沒有明顯變化；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，膜的水通量隨著碳納米管含量的增加而增加，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，碳納米管殼聚糖造孔膜的水通量達(dá)到最大值，是純膜的4.6倍多。這是因為，首先碳納米管的含量對膜的孔徑基本沒有影響，其次碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，水分子透過膜的途徑主要是聚乙烯醇形成的孔，之后隨著碳納米管含量的增加，水分子透過膜的途徑已經(jīng)部分被碳納米管的納米孔道代替，所以膜的水通量迅速增大。

同時，研究表明由于碳納米管的加入，制得的復(fù)合膜的氣體透過通量也有所增加。Ge等[43]通過相轉(zhuǎn)化法制得了碳納米管/聚醚砜混合膜，同時載入功能化的碳納米管，在不影響混合基質(zhì)膜的選擇性的情況下提高了氣體的滲透通量；并提出氣體在碳納米管/聚醚砜納米復(fù)合膜內(nèi)的運輸主要是通過聚合物鏈和碳納米管通道的自由體積，這增加了氣體在膜內(nèi)的擴(kuò)散，從而增加了膜的滲透通量。

3.4 選擇性

分離膜是膜過程的核心，而選擇性（截留率）是評價膜分離性能常用的指標(biāo)之一。Sanip等[44]將功能化的碳納米管均勻地分散在聚合物基質(zhì)中，延流干燥成膜，從而使碳納米管鑲嵌在聚合物內(nèi)部。研究表明，與純混合膜基質(zhì)相比，摻雜了碳納米管的混合膜基質(zhì)對CO2/CH4的選擇性提高了一倍，并認(rèn)為這類混合基質(zhì)膜實現(xiàn)了原子水平上對氣體的分離。

Cong等[45]用溴化的聚乙烯作為膜材料，比較載入單壁碳納米管和多壁碳納米管制備的復(fù)合膜的性能。研究發(fā)現(xiàn)，總體而言碳納米管的載入會增加膜的氣體滲透通量，而且CO2的滲透性隨著碳納米管載入量的增加而優(yōu)化，并且達(dá)到最大值。其中單壁碳納米管載入濃度為9%的復(fù)合膜其氣體選擇性系數(shù)是155，而載入濃度為5%的多壁碳納米管復(fù)合膜氣體選擇性系數(shù)是148。同時發(fā)現(xiàn)碳納米管的長徑比對于CO2/N2的分離性能沒有太大的影響。

Shawky等[46]對比測定了芳香聚酰胺（PA）膜和碳納米管/芳香聚酰胺復(fù)合膜的截留率與水通量，研究表明，在PA膜中加入少量的碳納米管就能在不改變膜通量的情況下提高復(fù)合膜對鹽的截留率；并認(rèn)為這是由于碳納米管的加入加強(qiáng)了其自身與PA基質(zhì)之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相互作用，從而使復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)更為緊湊[47-50]。這個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨著碳納米管的增加更加緊湊，因此復(fù)合膜低的滲透性能和高的鹽截留率是由于這個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。

3.5 吸附性

基于碳納米管的特殊結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的吸附性能。范東梅等[51]在以納米硫化鋅作為碳納米管的擔(dān)載，將純化、功能化的多壁碳納米管在水溶液中組裝成功，制備了硫化鋅/碳納米管納米晶顆粒復(fù)合膜。該復(fù)合膜用于光催化處理污水的實驗，拓寬了污水處理的方法。任德財?shù)萚38]通過溶液共混法制備了聚乙烯醇/海藻酸鈉/碳納米管（MWNTs）復(fù)合膜，并探究了其對的吸附性能。研究表明膜對的去除率隨MWNTs含量的增加而提高，當(dāng)MWNTs的添加量為80mg時，對的去除率達(dá)到96.84%，表明碳納米管作為填料的加入不僅提高了膜的力學(xué)性能，還增加了膜吸附離子的能力。

4 碳納米管定向

利用共混法、原位聚合法或?qū)訉幼越M裝法制得的復(fù)合膜內(nèi)碳納米管通常為無序排列，大多數(shù)的碳納米管在膜內(nèi)不能充分發(fā)揮其力學(xué)和傳輸性能。通過外加場進(jìn)行碳納米管的定向排列，則可實現(xiàn)對其優(yōu)異性能的充分利用。理論模擬計算結(jié)果顯示，碳納米管可以在層流場中、電場中、強(qiáng)磁場中實現(xiàn)重新定向排列[52]。

在電場作用下，碳納米管的偶極矩被誘導(dǎo)，產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)力使其趨向于定向它們的電場方向[見圖4(a)]，定向的碳納米管自身作為偶極子彼此相互作用[見圖4(b)]，從而帶動其兩端的相反電荷，促使碳納米管逐漸靠攏，形成頭-頭連接網(wǎng)絡(luò)，聚集成鏈狀結(jié)構(gòu)[見圖4(c)][53]。

Kumar課題組[54-55]研究了功能化碳納米管在直流電場調(diào)控下的定向排列。復(fù)合膜對氫氣透過性的測定結(jié)果表明，與MWCNT自由排列的復(fù)合膜相比，電場排列的MWCNT復(fù)合膜對氣體的透過性能提高了一倍。這是因為MWCNT在PMMA基質(zhì)中有序的排列可以提供流暢的氣體運輸通道，從而提高氣體的透過速率。該課題組通過電場控制碳納米管在聚合物內(nèi)部的排布，從而實現(xiàn)碳納米管在聚合物內(nèi)部沿電場的方向排列，研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管在聚合物中定向使復(fù)合膜的滲透系數(shù)提高1倍多。

Sharma等[56]分別測定單壁碳納米管（SWNT）和多壁碳納米管（MWNT）在垂直的直流電場下的排列情況，同樣表明施加電場能夠控制碳納米管在聚合物中的排列方式，從而提高復(fù)合膜對氣體的透過選擇性。其次發(fā)現(xiàn)，加入單壁碳納米管的復(fù)合膜的分離性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加入多壁碳納米管的復(fù)合膜。這是因為首先單壁碳納米管在聚碳酸酯中的開端能明顯地顯示出來，而多壁碳納米管不能；其次，多壁碳納米管在碳酸聚酯中易發(fā)生團(tuán)聚，與單壁碳納米管相比在電場作用下不能很好地排列。

王宇新等[57]采用交變電場調(diào)控多壁碳納米管在鑄膜液中的定向排列。實驗結(jié)果表明，電場作用不僅可以實現(xiàn)MWCNTs在膜中的定向排布，還能夠使MWCNTs在膜中分散得更均勻，定向復(fù)合膜CO2和CH4的透過性和選擇性都優(yōu)于非定向復(fù)合膜。

圖4 碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理[53]

對于磁場在CNT定向中的應(yīng)用也有少量報道。Steinert等[58]通過外加0.3T和9.4T的磁場使單壁碳納米管（SWNT）在聚對苯二甲酸乙二酯（PET）溶液中定向排列。研究發(fā)現(xiàn)，外加磁場作用下，碳納米管在聚合物基質(zhì)中形成各向異性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。增加磁場強(qiáng)度及降低碳納米管的添加量有利于其在聚合物基質(zhì)中定向分布。

5 結(jié)語與展望

碳納米管優(yōu)異的水傳輸性能的發(fā)現(xiàn)，為碳納米管在納米復(fù)合膜上的應(yīng)用開拓了廣闊的前景。通過化學(xué)法進(jìn)行碳納米管的功能化不僅促進(jìn)了其在聚合物膜內(nèi)的分散性和界面相容性，同時使膜通量、選擇性、親水性、機(jī)械強(qiáng)度及吸附特性等得到改善。隨著對碳納米管復(fù)合分離膜研究的深入，由于碳納米管的各向異性，充分利用電場、磁場及流場等外加場的作用對碳納米管在膜內(nèi)進(jìn)行定向排布，成為對碳納米管優(yōu)良特性進(jìn)行充分利用的重要手段，這也將成為碳納米管/聚合物復(fù)合分離膜研究的重要方向。

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Functionalized carbon nanotube/polymer composite membranes for separation

DENG Huining1，YANG Xiuli2，TIAN Ming2
（1College of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2Institute of Chemical Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China）

:Carbon nanotube (CNT) shows exceptional properties，such as high mechanical strength，large specific surface，and excellent transmission characteristics，which made it a good candidate for composite membrane preparation. After chemical modification，CNTs were functionalized and easily dispersed in membrane. With a brief introduction of the modification of carbon nanotubes and methods for preparing CNT-based composite membranes，the effects of the functionalized CNTs on hydrophilic，water flux，separation performance and the mechanical stability of membranes are reviewed in detail in this article. The recent development of CNT orientation in polymer membrane and its effect on the properties of membrane were also summarized. Due to the anisotropy of CNTs，using electric field，magnetic field and flow field to orientate the CNTs in membrane to make full use of its superior performance shall be the future focus of research on composite membrane.

carbon nanotubes；membranes；separation

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）11-3000-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.028

2014-04-29；修改稿日期：2014-06-23。

國家自然科學(xué)基金（20906017）、河北省自然科學(xué)基金（B2013202087）及天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（14JCZDJC38900）項目。

及聯(lián)系人：鄧會寧（1975—），女，博士，副教授，主要從事膜分離方面的研究工作。E-mail huiningd@163.com。。