美國(guó)斯坦福大學(xué)研發(fā)出“智能”鋰離子電池

劉蘭蘭

鋰離子電池著火的情況時(shí)有發(fā)生，從手機(jī)電池、筆記本電腦電池到汽車和飛機(jī)電池都有發(fā)生。雖然這些情況發(fā)生的概率很低，因?yàn)槊磕晟a(chǎn)和出售的鋰離子電池有數(shù)百萬個(gè)，所以這意味著風(fēng)險(xiǎn)仍然是真實(shí)存在的。近日，斯坦福大學(xué)的研究人員開發(fā)出了一種可提前預(yù)警的“智能”鋰離子電池，當(dāng)電池過熱或可能著火時(shí)，會(huì)為用戶提出警告，相關(guān)研究成果發(fā)表在《自然通訊》雜志上。

鋰離子電池由碳負(fù)極和氧化鋰正極組成。負(fù)極和正極由多孔超薄聚合物隔膜分離，允許鋰離子在電極之間遷移。電極被浸泡在鋰離子流經(jīng)的易燃電解質(zhì)中。但如果金屬粒子或灰塵在生產(chǎn)階段進(jìn)入隔膜，或者如果電池溫度太低時(shí)，電池充電又太快，鋰離子就會(huì)在負(fù)極集聚并形成纖維狀枝晶。如果這些枝晶穿透隔膜并接觸到正極，電池就會(huì)短路，并點(diǎn)燃易燃電解質(zhì)。

當(dāng)其他研究團(tuán)隊(duì)正在探索不易燃的電解質(zhì)時(shí)，材料科學(xué)和工程學(xué)副教授YiCui和他斯坦福大學(xué)的同事著手開發(fā)了一種可用于傳統(tǒng)鋰離子電池中的早期預(yù)警系統(tǒng)。為了開發(fā)該系統(tǒng)，他們?cè)诟裟さ囊粋?cè)涂上一層納米銅，這在負(fù)極和正極之間形成了一種第三電極。

研究生Denys Zhuo在一次新聞發(fā)布會(huì)上解釋說：“銅納米薄膜就像一個(gè)傳感器，可以測(cè)量負(fù)極和隔膜之間的電壓差。當(dāng)枝晶生長(zhǎng)到足夠長(zhǎng)并到達(dá)銅涂層時(shí)，電池電壓下降到零，這會(huì)讓人們知道枝晶已經(jīng)生長(zhǎng)到電池的一半。這是一個(gè)警報(bào)，警告人們應(yīng)該在枝晶生長(zhǎng)到達(dá)正極并造成短路之前替換電池?！?/p>

材料設(shè)計(jì)

智能電池的示意圖如圖1所示。傳統(tǒng)電池通常由一個(gè)正極和負(fù)極（化學(xué)反應(yīng)來源）組成，由含溶解鹽的電解質(zhì)溶液隔開，從而使離子在兩個(gè)電極之間遷移。在鋰電池重復(fù)充電的過程中，鋰不均勻地電鍍到鋰負(fù)極表面形成枝晶，最終穿透隔膜，與正極電接觸，導(dǎo)致內(nèi)部短路，如圖1(a)。傳統(tǒng)的電池隔膜是一種惰性聚合物多孔結(jié)構(gòu)的電子絕緣層，不能有效阻止枝晶的生長(zhǎng)。在斯坦福大學(xué)的設(shè)計(jì)中，他們將隔膜變?yōu)榫酆衔?金屬-聚合物的三層配置，如圖1(b)。值得注意的是雖然引入了一層薄而多孔的導(dǎo)電金屬作為中間層，但三明治狀的膜保持了兩個(gè)電極之間的電子絕緣性，仍然能有效地作為隔膜使用。研究人員稱之為雙官能隔膜，因?yàn)樗染哂袀鹘y(tǒng)隔膜的功能，又具有新的電壓感應(yīng)功能。由于電化學(xué)電勢(shì)差的存在，中間金屬層和負(fù)極之間的電壓可以被監(jiān)控。電池循環(huán)過程中，枝晶會(huì)在負(fù)極形成，其生長(zhǎng)會(huì)不可避免地到達(dá)中間金屬層。當(dāng)枝晶連接金屬層和負(fù)極時(shí)，立即可以檢測(cè)到它們之間的電壓降。在這個(gè)階段，枝晶并未引起負(fù)極和正極之間的內(nèi)部短路。在檢測(cè)異常功能的獨(dú)特信號(hào)時(shí)，電池可以安全地從服務(wù)中退出，有效地防止火災(zāi)和爆炸，相反，如果不控制短路反應(yīng)任其繼續(xù)進(jìn)行，其結(jié)果就是發(fā)生火災(zāi)和爆炸。

材料合成和電極制備

圖1 “智能”電池的示意圖、SEM圖和曲線圖

為了驗(yàn)證所提出的電池保護(hù)機(jī)制，研究人員通過簡(jiǎn)單疊加兩層12μm厚的普通多孔聚合物隔膜制備了雙功能隔膜，其中一層是用50nm厚的銅層通過磁濺射預(yù)沉積而成的，沒有另外加熱是因?yàn)楦裟?duì)熱很敏感。在三層配置中，選擇金屬銅是因?yàn)樗陔娊庖褐械姆€(wěn)定性高，并與Li有足夠大的電化學(xué)電勢(shì)差，雖然其他金屬也是可行的。相比普通隔膜，雙功能隔膜有五個(gè)關(guān)鍵屬性，這對(duì)“智能”電池很重要：(1)磁濺射形成的薄金屬沉積層不會(huì)改變隔膜的宏觀形貌，如圖1(c)的掃描電鏡圖像(SEM)所示，金屬層的厚度小于隔膜總厚度的1%，不影響隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，這是電池設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)該實(shí)際考慮的問題；(2)隔膜的金屬包覆層在電池內(nèi)對(duì)電壓具有高度敏感性，如圖1(d)所示，薄層電阻非常低，小于3Ω－2；(3)穿過隔膜的電阻非常高，濺射過程的定向性和聚合物隔膜的三維多孔結(jié)構(gòu)使得金屬只在外表面沉積，而沒有滲入隔膜內(nèi)部，因此確保了堆疊的三層隔膜的電氣絕緣性，隔膜的電阻在金屬包覆前后保持在非常高的范圍～1012Ω；(4)濺射過程不會(huì)影響隔膜的離子電導(dǎo)率，圖1(c)展示了包覆金屬的隔膜的表面形貌，顯然，沉積一層薄的金屬后，隔膜仍保持了較好的多孔結(jié)構(gòu)，不會(huì)阻礙鋰離子通過隔膜的遷移。電化學(xué)阻抗譜測(cè)量結(jié)果表明，在進(jìn)行不同厚度的金屬包覆前后，隔膜顯現(xiàn)了～0.3mS/cm的優(yōu)良離子電導(dǎo)率。金屬涂層具有機(jī)械柔性。在電池制備過程中，在電池被放入電池殼之前，由于碾壓和折疊步驟，隔膜經(jīng)受了各種壓力和變形。因此，雙功能隔膜內(nèi)薄金屬夾層的機(jī)械柔性和穩(wěn)定性對(duì)實(shí)際的電池組裝非常重要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄金屬包覆層與聚合物隔膜牢固地粘合在一起，此外還表現(xiàn)出了優(yōu)越的機(jī)械柔性，這表明在其生產(chǎn)過程中都能保持完整性。

枝晶檢測(cè)

三層隔膜被組裝進(jìn)鋰電池中，銅層與第三個(gè)連接端相連。鋰金屬電池在標(biāo)準(zhǔn)工作過程中，枝晶生長(zhǎng)得非常緩慢，因此要完全穿透隔膜通常需要較長(zhǎng)的時(shí)間。在合理的時(shí)間范圍內(nèi)檢查鋰枝晶的生成，研究人員用兩個(gè)恒電流高電流密度的鋰金屬電極來加速枝晶生長(zhǎng)。如圖2(a)所示，對(duì)于普通隔膜制備的電池，兩個(gè)電極之間的電壓(VLi-Li)由于過電勢(shì)最初是400mV，之后，當(dāng)以4.0mA/cm2的電流密度充電時(shí)，電壓大幅下降至200mV。然后，由于在絕緣固態(tài)電解質(zhì)(SEI)層形成的過程中阻抗增加，VLi-Li逐漸增加到500mV。進(jìn)一步充電會(huì)使VLi-Li驟降到接近零，而這與之前提到的枝晶穿透隔膜造成的短路現(xiàn)象相關(guān)。較小的非零電壓是由于兩個(gè)電極之間鋰枝晶的電阻引起的。當(dāng)對(duì)這種三層隔膜設(shè)計(jì)的電池以相同的電流密度(4.0mA/cm2)充電時(shí)，監(jiān)測(cè)了中間銅層和鋰電極之間的電壓(VCu-Li)。如圖2(c)所示，VCu-Li最初是～3000mV，主要是由于鋰和銅的電化學(xué)電勢(shì)差。充電3.5h后，VCu-Li急劇下降似乎表明鋰枝晶已接觸到銅層；同時(shí)，監(jiān)測(cè)到VLi-Li從500mV到250mV的變化，如圖2(b)所示。電勢(shì)的短暫下降主要是由于鋰枝晶形成的銅層與鋰電極電連接上電池阻抗的降低。該接觸打開了鋰沉積的銅表面，導(dǎo)致兩個(gè)鋰電極之間的距離縮短了。再次出現(xiàn)的電勢(shì)緩慢上升是由于在銅表面新沉積的鋰金屬上重新形成的SEI層。然而，兩個(gè)鋰電極仍然是相互分離的，這表明在這個(gè)階段電池仍在安全地工作。在3.5h時(shí)，VCu-Li的驟降可以被當(dāng)作是一種安全警報(bào)，指示鋰枝晶已穿透隔膜的一半。值得注意的是通過簡(jiǎn)單改變兩個(gè)隔膜層之間的厚度比，警報(bào)的臨界點(diǎn)可以調(diào)整為顯示鋰枝晶已穿透隔膜的25%、50%、75%或任何程度。

圖2 枝晶檢測(cè)的電壓曲線圖

Cui副教授研究組的博士后HuiWu說：“聚合物隔膜上的銅涂層只有50nm厚，比隔膜本身薄500倍。涂層隔膜是柔性多孔的，就像傳統(tǒng)的聚合物隔膜，因此對(duì)正極和負(fù)極之間的鋰離子遷移的影響可以忽略不計(jì)。添加這種薄的導(dǎo)電層不改變電池性能，但在安全性方面，它能產(chǎn)生巨大的差異?！?/p>

Cui副教授說：“除了鋰離子電池，這項(xiàng)技術(shù)還可應(yīng)用在爆炸之前需要短路檢測(cè)的任何電池中，包括鋅、鋁和其他金屬電池。”但是，Cui又說：“我們的目標(biāo)是建立一種拯救生命和財(cái)產(chǎn)的早期預(yù)警系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以檢測(cè)電池正常運(yùn)行期間出現(xiàn)的問題，但它并不適用于電池碰撞或其他事故引起的電池?fù)p壞。”