纖鋅礦AlN中反位和間隙點(diǎn)缺陷電子結(jié)構(gòu)的最大局域化Wannier函數(shù)方法研究

牛海波, 李冠強(qiáng)

(1.西安交通大學(xué)城市學(xué)院 物理教學(xué)中心， 陜西 西安 710018； 2.陜西科技大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN是一種直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，其帶隙寬度達(dá)到6.2 eV，在Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體中禁帶寬度最大．這一特點(diǎn)使其在深紫外發(fā)光器件領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值.

如Yoshitaka在2006年成功制作出了基于AlN的波長210 nm的LED[1];還通過組成AlGaN三元合金，可制成帶寬可調(diào)的發(fā)光器件[2,3]，這在環(huán)境保護(hù)、納米制造、大容量存儲等方面具有廣闊的應(yīng)用前景；此外，AlN晶體中由于[0001]晶向上結(jié)構(gòu)存在中心不對稱，產(chǎn)生較強(qiáng)的自發(fā)極化及壓電極化，因此，在表面聲波器件、壓力傳感器等方面也具有重要的應(yīng)用價值.

點(diǎn)缺陷是晶體生長過程中最為常見的缺陷，它的存在會改變晶體的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對晶體光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響.因此，有必要對點(diǎn)缺陷引起的電子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究.目前，對于AlN晶體中空位缺陷電子結(jié)構(gòu)的研究報道較多，而對于間隙及反位缺陷的報道較少.

本文結(jié)合第一性原理計算，利用最大局域化Wannier函數(shù)對纖鋅礦AlN中反位和間隙點(diǎn)缺陷的電子結(jié)構(gòu)及化學(xué)成鍵進(jìn)行了分析.研究發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)方法，最大局域化Wannier函數(shù)方法在分析缺陷電子結(jié)構(gòu)上具有更加直觀的特點(diǎn)，能給出清晰的物理圖景.

1 計算理論及方法

1.1 最大局域化Wannier函數(shù)

晶體電子結(jié)構(gòu)的計算一般采用的是倒空間中的周期性布洛赫函數(shù)|ψnk>.此外,也可以采用實空間的Wannier函數(shù)|Rn>，它可由布洛赫函數(shù)經(jīng)過傅里葉變化得到，二者之間關(guān)系為：

(1)

其中,R為晶格參數(shù)，n為能帶指數(shù)，V為晶胞體積，積分區(qū)間為整個布里淵區(qū).由于布洛赫函數(shù)中的相位因子具有周期不確定性，導(dǎo)致式(1)得到的Wannier函數(shù)并不唯一，長久以來限制了它的應(yīng)用．

為了解決這個問題，1997年,Marzari 和Vanderbilt提出了所謂最大局域化Wannier函數(shù)[4].即對Wannier函數(shù)在空間中的分布進(jìn)行最大程度的局域化.其中局域化計算所依據(jù)的函數(shù)公式為：

(2)

為了加快局域化的過程，減少計算量，通常根據(jù)晶體的能帶結(jié)構(gòu)及原子軌道形狀，首先對Wannier函數(shù)的形狀及中心位置給出合理的初始值，再開始迭代計算．

與布洛赫函數(shù)呈現(xiàn)非局域性質(zhì)不同，Wannier 函數(shù)在實空間中正交且局域分布.根據(jù)Wannier函數(shù)的形狀及其中心位置分布，不僅可以便捷地分析晶體中的化學(xué)成鍵及鍵的離子性大小等性質(zhì)[5,6]，還適合用來分析晶體中缺陷的電子結(jié)構(gòu)[7]，計算晶體的介電性質(zhì)、聲光作用等性質(zhì)；還通過Wannier函數(shù)插值可得到布里淵區(qū)中所要的對稱線上的能帶結(jié)構(gòu)，從而利用Wannier 函數(shù)的局域性可構(gòu)建基函數(shù)進(jìn)行大尺度結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)計算，更多的應(yīng)用可見文獻(xiàn)[8].

1.2 計算方法

本文研究所用晶胞是基于AlN原胞建立的3×3×2的超晶胞，共含有72個原子，通過交換N、Al原子位置及在間隙位置放入相應(yīng)原子來模擬反位和間隙點(diǎn)缺陷的情形．由于第一性原理計算中采用贗勢來描述電子與離子實之間的相互作用，直接使用晶格參數(shù)的實驗值一般會引入額外的力，造成體系能量上升，使得體系不穩(wěn)定.因此,超晶胞的晶格參數(shù)由優(yōu)化后的纖鋅礦AlN 單胞晶格參數(shù)(a=3.116 ?,c=4.995 ?，u=0.381)來描述，與實驗值(a=3.112 ?，c=4.982 ?，u=0.382)符合很好．

計算中采用基于密度泛函理論的平面波贗勢方法，應(yīng)用廣義梯度近似(GGA)下的PBE來處理電子之間相互作用產(chǎn)生的交換關(guān)聯(lián)能，電子-離子實之間的相互作用選擇Vanderbilt超軟贗勢來描述，平面波截斷能設(shè)為40 Ry，選取3×3×3 的Monkorst-Park K點(diǎn)對全布里淵區(qū)求和，總能變化收斂的標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-6eV，原子上的應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.005 eV/?．

以上計算利用第一性原理軟件Quantum Espresso[9]進(jìn)行.它是以密度泛函理論和分子動力學(xué)理論為基礎(chǔ)的應(yīng)用廣泛的開源軟件.最大局域化Wannier函數(shù)利用Wannier90程序包[10]進(jìn)行計算，式(2)中Ω達(dá)到最大局域化的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為相鄰兩步迭代計算之間相差為1.0×10-8?2.Wannier90作為一種后處理程序，和Quantum Espresso軟件實現(xiàn)了很好的銜接.計算時,利用Quantum Espresso軟件進(jìn)行自洽及非自洽計算,可得到基態(tài)電子波函數(shù)，再由Wannier90程序進(jìn)行后處理得到最大局域化Wannier函數(shù)．

2 計算結(jié)果及討論

2.1 理想結(jié)構(gòu)的電子態(tài)分析

為了后續(xù)更好地進(jìn)行對比分析，我們首先對理想纖鋅礦AlN結(jié)構(gòu)中的最大局域化Wannier函數(shù)進(jìn)行了計算，進(jìn)而利用Wannier函數(shù)的形狀及其中心分布分析了電子結(jié)構(gòu)．

在計算過程中，由于N、Al原子軌道sp3雜化，因此,為了得到更合理的最大局域化Wannier函數(shù)，我們以sp3雜化軌道作為初始Wannier函數(shù)形狀，以N原子位置為初始Wannier函數(shù)中心位置，以價帶為一個整體計算了其對應(yīng)的最大局域化Wannier函數(shù);為了判斷計算得到的最大局域化Wannier函數(shù)的合理性，我們將Wannier函數(shù)插值得到的價帶與第一性原理計算得到的價帶進(jìn)行了比較，如圖1(a)所示.可以看到二者符合非常好.此外,每個Wannier函數(shù)對應(yīng)的Ω處在0.94～0.96 ?2之間，遠(yuǎn)小于Wannier90程序一般所要求的5 ?2的數(shù)值，這說明得到的最大局域化Wannier函數(shù)正確合理．

圖1(b)給出了Wannier函數(shù)的形狀，清晰地反映了AlN晶體中N-Al鍵sp3-sp3σ成鍵的特性.Wannier函數(shù)分布靠近N原子，說明N-Al鍵具有離子性.通過圖1 (c)Wannier函數(shù)中心分布更能體現(xiàn)N-Al鍵這一特點(diǎn).Wannier函數(shù)中心非?？拷麼原子，說明N-Al鍵具有較強(qiáng)的離子性.根據(jù)Hazem[11]利用Wannier 函數(shù)中心位置來判斷鍵的離子性的方法，我們計算得到的N-Al鍵的離子性為0.621，與文獻(xiàn)[11]中給出的0.612的結(jié)果非常接近，在Ⅲ-Ⅴ族化合物中最高.

(a)第一性原理計算得到的理想AlN能帶結(jié)構(gòu)(黑線)與Wannier函數(shù)插值得到的價帶(紅色點(diǎn)線)

(b)Wannier函數(shù)形狀 (c)Wannier函數(shù)中心分布圖1 理想AlN能帶結(jié)構(gòu)、Wannier函數(shù)形狀及中心分布

2.2 反位缺陷的電子結(jié)構(gòu)分析

AlN中兩種反位缺陷分別是N占據(jù)Al原子格點(diǎn)位置(NAl)及Al占據(jù)N原子格點(diǎn)位置(AlN)．在兩種缺陷結(jié)構(gòu)優(yōu)化基礎(chǔ)上，計算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖2所示.

由于懸掛鍵的相互作用，帶隙中引入了缺陷態(tài)能帶，在NAl能帶結(jié)構(gòu)中，兩條缺陷態(tài)能帶處在費(fèi)米能級之下，被電子完全填充，另外兩條缺陷態(tài)能帶處在費(fèi)米能級之上，形成了空帶．因此,以價帶及被電子完全填充的缺陷態(tài)能帶為一個整體計算了最大局域化Wannier函數(shù)，共得到145個完全填充的Wannier函數(shù)．

在AlN能帶結(jié)構(gòu)中，一條缺陷態(tài)能帶降入價帶中，被電子完全填充，另外三條缺陷態(tài)能帶發(fā)生簡并且被費(fèi)米能級穿越，產(chǎn)生部分填充.對于這種情況，我們以價帶及全部缺陷態(tài)能帶為一個整體計算了最大局域化Wannier函數(shù)，共得到144個部分占據(jù)的Wannier函數(shù)．

在以上兩種情況下，通過將Wannier函數(shù)插值得到的能帶與第一性原理計算得到的能帶進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者符合非常好，這說明最大局域化Wannier函數(shù)計算合理.

(a)NAl缺陷結(jié)構(gòu)能帶圖 (b)AlN缺陷結(jié)構(gòu)能帶圖(黑線)圖2 兩種反位缺陷的能帶結(jié)構(gòu)，Wannier函數(shù)插值得到的能帶圖用紅線表示

2.2.1 NAl電子結(jié)構(gòu)分析

通過觀察NAl結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心的分布，我們發(fā)現(xiàn)在反位缺陷次近鄰以外的結(jié)構(gòu)中，Wannier函數(shù)中心的分布與理想結(jié)構(gòu)中一致，說明NAl對晶體電子結(jié)構(gòu)的影響主要施加在次近鄰以內(nèi)的結(jié)構(gòu)中．

圖3(a)給出了NAl中次近鄰以內(nèi)結(jié)構(gòu)中的Wannier中心分布，清晰地反映了NAl中電子結(jié)構(gòu)的變化.可以看到，缺陷周圍的Wannier函數(shù)中心向替代N原子產(chǎn)生了移動，這是由于N原子核對電子的吸引作用要強(qiáng)于Al原子核，當(dāng)N替代Al原子后，將吸引電子云產(chǎn)生移動．[0001]方向上的N原子周圍的Wannier函數(shù)中心的移動最大，這是因為[0001]方向上的N原子周圍的Wannier函數(shù)中心距替代N原子最近，導(dǎo)致吸引作用更強(qiáng)，使得這些Wannier函數(shù)中心位置變化最劇烈．此外,還可以看到有一個Wannier函數(shù)中心非?？拷娲鶱原子，這是由于N替代Al原子后會多出2個電子，從而形成了孤對電子，且替代N原子核對其吸引力最強(qiáng)．

分析Wannier函數(shù)的形狀可以得到原子間成鍵信息.圖3(b)所示為沿[0001]方向上兩相鄰N原子間Wannier函數(shù)形狀.這是典型的p-pσ鍵形狀，反映了替代N原子與[0001]方向上的最近鄰N原子成鍵，這與Stampfl[12]利用傳統(tǒng)的第一性原理方法計算得到的結(jié)論相同，但是Wannier方法更直接．

在圖3(c)中可以發(fā)現(xiàn),替代N原子與垂直于[0001]方向底面上N原子間Wannier函數(shù)大部分局域在底面N原子附近，而不是居于兩者之間，說明懸掛鍵間盡管有相互作用，但并沒有成鍵，其結(jié)果只是形成孤對電子．文獻(xiàn)[6]對同是Ⅲ-Ⅴ族氮化物的纖鋅礦GaN中的反位N原子進(jìn)行了研究，結(jié)果與本文一致.這說明這兩種氮化物中的反位N原子具有相似的性質(zhì)．以上分析體現(xiàn)了Wannier函數(shù)方法的直觀性．

(a) NAl次近鄰結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心分布，缺陷最近鄰Wannier函數(shù)用紅色小球表示 (b)[0001]方向上Wannier函數(shù)形狀 (c)垂直于[0001]方向上底面上Wannier函數(shù)形狀圖3 NAl結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)形狀及中心分布

2.2.2 AlN電子結(jié)構(gòu)分析

與上述NAl結(jié)構(gòu)情況相似，我們也發(fā)現(xiàn)在AlN結(jié)構(gòu)中，次近鄰以外的結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心分布與理想結(jié)構(gòu)中完全一致，顯示AlN缺陷對晶體電子結(jié)構(gòu)的影響也局限在次近鄰以內(nèi)的結(jié)構(gòu)中．

圖4 (a) 給出了AlN中次近鄰以內(nèi)結(jié)構(gòu)中的Wannier函數(shù)中心分布，與NAl結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)分布相比，可以看到次近鄰N原子周圍的Wannier函數(shù)位置變化更大，表明AlN對次近鄰以內(nèi)電子結(jié)構(gòu)的影響要大于NAl．觀察缺陷最近鄰的四個Wannier函數(shù)中心的分布，發(fā)現(xiàn)在與[0001]方向垂直的底面上，三個Wannier函數(shù)中心分布在替代Al原子及近鄰Al原子中間偏上的位置，這是由于Al替代N原子后，Al原子核對電子云的吸引較N原子核減弱，使得原來靠近N原子的電子云發(fā)生了移動．

Wannier函數(shù)中心并沒有在替代Al原子及近鄰Al原子幾何連線上，且從圖4(c)給出的對應(yīng)的Wannier函數(shù)形狀可以看到相鄰Wannier函數(shù)有較大的重疊，其形狀也為σ成鍵，說明相鄰3個Al原子間懸掛鍵發(fā)生了較強(qiáng)作用并成鍵．[0001]方向上Wannier函數(shù)中心更靠近替代Al原子，表明孤對電子局域在替代Al原子附近，其對應(yīng)Wannier函數(shù)形狀由圖4(b)給出．

2.3 間隙缺陷的電子結(jié)構(gòu)分析

纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN中間隙位置有兩種，分別為四面體間隙位置及八面體間隙位置.由于八面體間隙位置更穩(wěn)定，本文以八面體間隙位置為對象，研究了N間隙(Ni)和Al間隙(Ali)兩種缺陷的電子結(jié)構(gòu).在兩種缺陷結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，利用第一性原理計算得到的能帶結(jié)構(gòu)如圖5所示.

在Ni中，由于費(fèi)米能級穿越缺陷態(tài)能帶引起部分占據(jù)，而在Ali中，費(fèi)米能級進(jìn)入導(dǎo)帶，三條缺陷態(tài)能帶也進(jìn)入到導(dǎo)帶中發(fā)生耦合，在這兩種缺陷結(jié)構(gòu)中，我們對價帶及全部缺陷態(tài)能帶進(jìn)行了最大局域化Wannier函數(shù)計算.為了評判計算得到的最大局域化Wannier函數(shù)的質(zhì)量，通過Wannier函數(shù)插值得到的能帶也在圖5中給出.可以發(fā)現(xiàn)，在Ni中兩種結(jié)構(gòu)符合非常好，而在Ali中，大部分符合很好，但在能量最高的缺陷態(tài)能帶處有部分的偏離.這是因為電子進(jìn)入導(dǎo)帶后，局域性減弱導(dǎo)致，這種小部分的偏移對最后結(jié)果的影響較?。?/p>

(a)Ni缺陷結(jié)構(gòu)能帶 (b)Ali缺陷結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)(黑線)圖5 兩種間隙缺陷的能帶結(jié)構(gòu),Wannier函數(shù)插值得到的能帶圖用紅線表示

2.3.1 Ni電子結(jié)構(gòu)分析

通過觀察Ni結(jié)構(gòu)中的Wannier函數(shù)中心分布，我們發(fā)現(xiàn)在缺陷最近鄰以外的結(jié)構(gòu)中，Wannier函數(shù)中心的分布已經(jīng)與理想結(jié)構(gòu)一致，顯示Ni對電子結(jié)構(gòu)的影響僅限于最近鄰結(jié)構(gòu)之內(nèi).

圖6(a)給出了缺陷次近鄰以內(nèi)結(jié)構(gòu)中的Wannier函數(shù)中心分布，可以看到與間隙最近鄰的3個N原子周圍的Wannier函數(shù)中心位置發(fā)生了較大變化，而其余Wannier函數(shù)中心位置變化并不明顯，這也說明了Ni對晶體電子結(jié)構(gòu)影響較?。毕輵B(tài)Wannier函數(shù)的形狀如圖6 (b)所示，為典型的sp3σ成鍵形狀，因此，間隙N原子與其下方距離最近的3個Al原子間成鍵.

(a)Ni次近鄰結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心分布，缺陷最近鄰Wannier函數(shù)用紅色小球表示 (b)缺陷近鄰處Wannier函數(shù)形狀圖6 Ni結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)形狀及中心分布

2.3.2 Ali電子結(jié)構(gòu)分析

相比于Ni，Ali結(jié)構(gòu)優(yōu)化后近鄰原子位置發(fā)生了較大變化，顯示電子結(jié)構(gòu)變化劇烈.我們首先觀察了Ali結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心分布，發(fā)現(xiàn)次近鄰以外的Wannier函數(shù)中心位置有了微弱的變化，顯示Ali對晶體電子結(jié)構(gòu)的影響在本文研究的四種缺陷結(jié)構(gòu)中最大.

圖7(a) 給出了次近鄰以內(nèi)結(jié)構(gòu)中的Wannier函數(shù)中心分布，可以看到缺陷周圍的最近鄰的Wannier函數(shù)中心位置變化明顯，最下方的Wannier函數(shù)中心處在間隙原子與近鄰3個Al原子構(gòu)成的四面體中并靠近間隙原子.由于該Wannier函數(shù)對應(yīng)費(fèi)米能級下方的電子全部填充的缺陷態(tài)能帶，因此,它反映了晶體中引入缺陷后孤對電子分別靠近間隙原子及最近鄰的N原子.

缺陷上方的3個Wannier函數(shù)中心對應(yīng)費(fèi)米能級之上的3條能帶，由于這幾條能帶已經(jīng)進(jìn)入到導(dǎo)帶，其Wannier函數(shù)形狀變得離散，不再局域，如圖7(c)所示.通過觀察圖7(b)及(c)所給出的Wannier函數(shù)形狀，盡管Al原子距離上方3個N原子最近，它們之間并沒有成鍵,顯示間隙Al原子與周圍近鄰原子作用較弱,與GaN中的間隙Ga原子表現(xiàn)出的性質(zhì)一致[6].

(a)Ali次近鄰結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)中心分布，缺陷最近鄰Wannier函數(shù)用紅色小球表示 (b)間隙原子下方Wannier函數(shù)形狀 (c)間隙原子上方Wannier函數(shù)形狀圖 7 Ali結(jié)構(gòu)中Wannier函數(shù)形狀及中心分布

3 結(jié)論

本文以第一性原理計算為基礎(chǔ)，計算了纖鋅礦AlN中反位和間隙缺陷結(jié)構(gòu)中的最大局域化Wannier函數(shù)，并根據(jù)Wannier函數(shù)的形狀及中心位置分布分析了缺陷引起的電子結(jié)構(gòu)變化及成鍵信息．研究結(jié)果表明，最大局域化Wannier函數(shù)方法直觀地顯現(xiàn)了缺陷結(jié)構(gòu)中的電子結(jié)構(gòu)變化，并給出了清晰的物理圖景．

[1] Taniyasu Y,Kasu M,Makimoto T. An aluminium nitride light-emitting diode with a wavelength of 210 nanometres[J].Nature,2006,441(7 091):325-328.

[2] Walker D,Zhang X,Kung P, et al.AlGaN ultraviolet photoconductors grown on sapphire[J].Appl.Phys.Lett.,1996,68(15):2 100-2 101.

[3] Nishida T,Saito H,Kobayashi N.Efficient and high-power AlGaN-based ultraviolet light-emitting diode grown on bulk GaN[J].Appl.Phys.Lett.,2001,79(6):711-712.

[4] Marzari N,Vanderbilt D.Maximally localized generalized Wannier functions for composite energy bands[J].Phys.Rev.B,1997,56(20):12 847-12 865.

[5] Benson D,Sankey O F,H?ussermann U.Electronic structure and chemical bonding of the electron-poor II-V semiconductors ZnSb and ZnAs[J].Phys.Rev.B,2011,84(12):125 211-125 219.

[6] Gao F,Bylaska E J,El Azab A, et al.Wannier orbitals and bonding properties of interstitial and antisite defects in GaN[J].Appl.Phys.Lett.,2004,85(23):5 565-5 567.

[7] Corsetti F,Mostofi A A.System-size convergence of point defect properties:The case of the silicon vacancy[J].Phys.Rev.B,2011,84(3):35 209-35 218.

[8] Marzari N,Mostofi A A,Yates J R,et al.Maximally localized Wannier functions:Theory and applications[J].Rev. Mod. Phys.,2012,84(4):1 419-1 475.

[9] Giannozzi P,Baroni S,Bonini N,et al.Qunatum espresso:A modular and open-source software project for quantum simulations of materials[J].J Phys Condens Matter,2009,21(39):395 502-395 521.

[10] Mostofi A A,Yates J R,Lee Y S,et al.Wannier 90:A tool for obtaining maximally-localised Wannier functions[J].Comput.Phys.Commun,2008,178(9):685-699.

[11] Abu Farsakh H,Qteish A.Ionicity scale based on the centers of maximally localized Wannier functions[J].Phys.Rev.B,2007,75(8):85 201-85 207.

[12] Stampfl C,Van de Walle C G.Theoretical investigation of native defects,impurities,and complexes in aluminum nitride[J].Phys. Rev.B,2002,65(15):155 212-155 220.