新型交聯(lián)網(wǎng)狀端環(huán)氧基聚硅氧烷織物整理劑的制備工藝探討

許 偉， 郝麗芬， 安秋鳳， 周 磊

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.天津出入境檢驗(yàn)檢疫局 工業(yè)產(chǎn)品安全技術(shù)中心， 天津 300201)

0 引言

聚硅氧烷具有極低表面能、極強(qiáng)熱穩(wěn)定性、低溫柔順性及較低摩擦系數(shù)等性能，廣泛用于各種功能涂層領(lǐng)域.尤其是織物經(jīng)其整理后，具有優(yōu)異的防水性、耐褶皺性和柔軟性[1].純棉織物具有柔軟、舒適等性能，但由于纖維編織構(gòu)造，它的微觀表面存在大量空隙，再加上線性聚硅氧烷機(jī)械穩(wěn)定性不好，成膜易破裂.因而線性聚硅氧烷處理的織物經(jīng)洗滌后防水性會(huì)大大下降.因此，使用交聯(lián)劑[2]或各種交聯(lián)方法[3]是一種改善途徑.

使用交聯(lián)劑可有效提高聚合物機(jī)械和熱穩(wěn)定性，而交聯(lián)聚硅氧烷可在基質(zhì)表面形成致密透明薄膜，從而能增加基質(zhì)疏水性.其制備方法有含側(cè)鏈不飽和鍵硅油的光或熱引發(fā)的自由基聚合[4]，通過水解縮合反應(yīng)[5]或不同組分有機(jī)硅聚合物功能基團(tuán)間的反應(yīng)[6]來實(shí)現(xiàn)，研究較多的是利用硅氫化加成反應(yīng)[7-9].但對于利用硅氫化加成反應(yīng)制備交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚硅氧烷的工藝探討仍不多見.

基于此，本文先通過八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)、(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ETP)間的陰離子本體聚合法制得一種端環(huán)氧基聚甲基乙烯基硅氧烷(EPVMS).再利用EPVMS與小分子含氫硅油間的硅氫化加成反應(yīng)制得了一種新型交聯(lián)網(wǎng)狀端環(huán)氧基聚硅氧烷織物整理劑(CLPS).探討了有關(guān)的制備工藝參數(shù)，并利用紅外光譜、核磁共振譜、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)、接觸角測量儀等儀器對其進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料及試劑

聚甲基含氫硅氧烷(PHMS)，實(shí)驗(yàn)室自制，硅氫含量0.08%；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，工業(yè)品，唐山三友化工股份有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4V)，工業(yè)品，湖北德邦化工新材料有限公司；(3-縮水甘油醚丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(ETP)，工業(yè)品，北京華威瑞科化工有限公司；異丙醇、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺, 分析純，西安化工試劑廠；四甲基氫氧化銨(Me4NOH)，化學(xué)純，南京市中昊化工有限公司.

1.2 CLPS的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝回流管的250 mL三口燒瓶中，加入計(jì)量的八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)，四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷(D4V)和環(huán)氧雙封頭(ETP)，并加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)保護(hù)劑，攪拌均勻后升溫至110 ℃～115 ℃，加入計(jì)量的Me4NOH反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后將體系升溫至150 ℃分解催化劑1 h，然后降溫至120 ℃進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸物和溶劑，體系冷卻至室溫，得到淡黃色粘稠狀液體即乙烯基端環(huán)氧硅油(EPVMS).調(diào)節(jié)單體配比，可制得一系列不同乙烯基含量和環(huán)氧基含量的EPVMS.

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝回流管的250 mL另一三口燒瓶中，加入計(jì)量的EPVMS、PHMS和一定量的異丙醇溶劑，攪拌均勻并升溫至80 ℃～85 ℃，開始滴加入計(jì)量的氯鉑酸催化劑，反應(yīng)3～4 h.進(jìn)行減壓蒸餾，除去低沸物和溶劑，體系冷卻至室溫，得到淡黃色粘稠狀液體即網(wǎng)狀端環(huán)氧基聚硅氧烷(CLPS).整個(gè)反應(yīng)示意如圖1所示.用單因素試驗(yàn)方法，可得到兩組CLPS樣品：A組乙烯值固定為0.10 mmol·g-1，環(huán)氧值的大小在0.06～0.10 mmol·g-1范圍內(nèi)變化；B組環(huán)氧值固定為0.08 mmol·g-1，乙烯值的大小在0.08～0.12 mmol·g-1范圍內(nèi)變化.

圖1 CLPS的合成示意圖

1.3 表征

紅外光譜(IR)用德國Bruker公司的VECTOR-22型FTIR進(jìn)行測定，KBr涂膜法制樣.核磁共振氫譜(1H-NMR)：以氘代氯仿(DCCl3)作溶劑，將CLPS用DCCl3溶解制成透明稀溶液，用INOVA-400型核磁共振儀進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS).采用上海天平儀器廠的DNJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度儀對產(chǎn)物黏度進(jìn)行測定.

1.4 CLPS的應(yīng)用

1.4.1 應(yīng)用工藝

布樣：100%白棉布，規(guī)格(徑紗支數(shù)×緯紗支數(shù)×棉布徑向密度×棉布緯向密度)為21×21×108×98.整理工藝：配制0.5%質(zhì)量濃度的CLPS的乙酸乙酯整理溶液.將待處理的布樣于上述整理浴液中用一浸一軋工藝進(jìn)行整理，軋余率約為70%.然后在烘箱中100 ℃下烘干，再于160 ℃定型2 min.

1.4.2 性能測定

取PFSEAS整理后的棉布樣，在溫度(20±2) ℃、相對濕度65±2%的條件下平衡24 h，然后進(jìn)行性能測試.

接觸角測定：采用JC-2000C型靜態(tài)接觸角測定儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝條件探討

EPVMS環(huán)氧值和乙烯值的大小對CLPS制備反應(yīng)的穩(wěn)定性、產(chǎn)物的儲(chǔ)放穩(wěn)定性及其疏水性的影響至關(guān)重要，因而本文也重點(diǎn)探討其制備方法、環(huán)氧值及乙烯值的篩選.

端環(huán)氧硅油的制備一般由端含氫硅油與烯基環(huán)氧化合物的硅氫化加成反應(yīng)[10]或堿性平衡化反應(yīng)制備.但考慮到EPVMS中側(cè)鏈仍需有乙烯基，在利用硅氫化加成反應(yīng)時(shí)可能有副反應(yīng)的發(fā)生.故本文選用堿性平衡化反應(yīng)來制備EPVMS.而堿性平衡化反應(yīng)需要在相對較高溫度下進(jìn)行，此時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)易開環(huán).故我們利用在反應(yīng)體系中加入DMF保護(hù)劑的辦法來克服此弊端.

堿性平衡化反應(yīng)中常用催化劑有NaOH、KOH、CsOH等堿金屬氫氧化物或它們的硅醇鹽、氫氧化鋇等堿土金屬的氫氧化物和四甲基氫氧化銨(THMA).考慮到堿(土)金屬氫氧化物為永久性催化劑，反應(yīng)結(jié)束時(shí)殘留體系中無法除去.而且，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束脫除DMF后，殘留的催化劑勢必會(huì)破壞環(huán)氧基團(tuán)，使其開環(huán).因此，本研究選取暫時(shí)性催化劑THMA，該催化劑在反應(yīng)結(jié)束后，升溫至150 ℃以上，分解為小分子物質(zhì)，殼通過減壓蒸餾除去.

不同環(huán)氧值和乙烯值的EPVMS對反應(yīng)及產(chǎn)物穩(wěn)定性，產(chǎn)物黏度的影響如表1所示.

乙烯值固定為0.10 mmol·g-1，通過改變環(huán)氧值的大小(0.06～0.10 mmol·g-1)以探討其影響.我們發(fā)現(xiàn)，隨環(huán)氧值的減小，EPVMS及CLPS的黏度持續(xù)增加，尤其是當(dāng)環(huán)氧值小于0.08 mmol·g-1時(shí)，它們的黏度急劇增加，而且硅氫化加成反應(yīng)較困難，易發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng).最終產(chǎn)物CLPS存有凝膠效應(yīng).因?yàn)楸疚闹械沫h(huán)氧基來自于封頭劑ETP，一般來說，封頭劑在堿性陰離子聚合的鏈增長過程中起終止劑作用，因而，其量越少，鏈越長，產(chǎn)物黏度越大.較大黏度的EPVMS在與PHMS發(fā)生硅氫化反應(yīng)后會(huì)進(jìn)一步使產(chǎn)物黏度增加，甚至發(fā)生凝膠效應(yīng).因而，較佳的環(huán)氧值應(yīng)為0.08 mmol·g-1.

環(huán)氧值固定為0.08 mmol·g-1，通過改變乙烯值的大小(0.08～0.12 mmol·g-1)以探討其影響.發(fā)現(xiàn)EPVMS的黏度變化與乙烯值關(guān)系不大，主要集中在695～825 mPa·s.CLPS的黏度卻隨乙烯值的增加而增大，在乙烯值大于0.09 mmol·g-1時(shí)急劇增加，硅氫化加成反應(yīng)變得較為困難.且產(chǎn)物CLPS的儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差.綜合考慮，較佳的乙烯值應(yīng)為0.10 mmol·g-1.

表1 配方及產(chǎn)品的物理性能

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

a:EPVMS; b:PHMS; c:CLPS圖2 EPVMS;PHMS和CLPS的紅外譜圖

對中間物EPVMS、原料PHMS及產(chǎn)物CLPS的紅外光譜(IR)進(jìn)行比較，結(jié)果如圖2所示.圖2(a)中3 056 cm-1和1 611 cm-1處吸收峰來自于乙烯側(cè)基的吸收峰，圖2(b)中2 150 cm-1處吸收峰屬于PHMS中Si-H的吸收.而在圖2(c)產(chǎn)物CLPS的紅外譜圖中都未觀察到上述吸收，說明它們間的硅氫化加成反應(yīng)已進(jìn)行完全.而在2 963～2 856 cm-1、1 261 cm-1、1 094～1 020 cm-1、864 cm-1和801 cm-1處的吸收峰說明分子中有大量-Si-CH3，Si-CH2- ，Si-O-Si和環(huán)氧基團(tuán)的存在.

CLPS的核磁共振氫譜(1H-NMR)如圖3所示.可以看出，來自于端丙基環(huán)氧丙基醚的各質(zhì)子峰化學(xué)位移值分別為0.57(bH),1.25(cH),3.48(dH),3.41(eH),3.74(e′H),3.18(fH),2.65(gH)和2.84(g′H).綜上所述，產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu).

圖3 CLPS的1H-NMR譜

2.3 疏水效果

為了研究不同交聯(lián)程度的CLPS產(chǎn)物的疏水性，對它們處理后的織物表面的水靜態(tài)接觸角進(jìn)行測量，其結(jié)果如圖4所示.由圖4可看出，B1, B2, B3, B4 and B5號(hào)CLPS樣的交聯(lián)度逐漸增大，而它們處理后棉織物表面水靜態(tài)接觸角也由130.2 °增加到137.8 °.說明隨著交聯(lián)度增加，疏水性增強(qiáng)，這可能與它們在織物表面形成的致密疏水硅膜有關(guān).

圖4 不同CLPS處理的棉織物表面靜態(tài)接觸角圖

3 結(jié)論

(1)利用Me4NOH催化作用下的D4、D4V、ETP間陰離子本體聚合制得端環(huán)氧基聚甲基乙烯基硅氧烷(EPVMS).再使EPVMS與小分子PHMS間的硅氫化加成反應(yīng)制得了新型交聯(lián)網(wǎng)狀端環(huán)氧基聚硅氧烷織物整理劑(CLPS).其中，環(huán)氧值和乙烯值分別控制為0.08 mmol·g-1和0.10 mmol·g-1較為合適.

(2)FT-IR及NMR證實(shí)了產(chǎn)物具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

(3)隨CLPS交聯(lián)度的增加，其處理后織物的疏水性增加.

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