聚氨酯改性聚砜的合成及性能研究

王鴻儒， 張小波， 王倩倩， 羅 瓊

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

聚砜類樹脂是指由芳環(huán)、砜基和醚基構(gòu)成大分子主鏈的一類熱塑性高分子材料，有著優(yōu)異的耐熱性和抗氧化性，但聚砜自身的疏水性，更易導(dǎo)致膜污染[1-3],柔韌性不足，易發(fā)生斷裂，限制了膜的應(yīng)用范圍.

目前報(bào)道的聚砜的改性方法有共混改性、膜材料本體改性和膜表面改性等[4-11]，通過引入羥基、磺酸基，羧基可改變其表面親水性[12]，引入柔性鏈段可以提高其柔韌性.聚氨酯具有良好的柔韌性、高彈性、高抗沖擊性、抗刮傷和耐摩擦、高光澤、高抗張強(qiáng)度等優(yōu)異性能，有更好的親水性[13-15].通過用聚氨酯與聚砜共聚可以較好地提高聚砜的柔韌性，以及更高的抗污染性.

本課題以共聚的方法，在聚砜的分子主鏈中引入聚氨酯鏈段，以提高聚砜類樹脂的柔性和親水性，并且將其合成的產(chǎn)物制備成膜，研究共聚物膜的機(jī)械性能、分離性能和抗污染性能.

1 改性原理

通過控制聚砜合成的原料比，使用過量雙酚A(Bis-A)，制備羥基封端的聚砜預(yù)聚體；再控制聚氨酯合成的原料比，使用過量的甲苯二異氰酸酯(TDI)，制備異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體.聚砜預(yù)聚體的羥基和聚氨酯預(yù)聚體的異氰酸酯基反應(yīng)，形成氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)共聚(如圖1所示).

圖1 合成原理

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

雙酚A(Bis-A)，聚碳級(jí)，臺(tái)灣信昌化工有限公司；4,4′-二氯二苯砜(DCS)，聚合級(jí)，蘇州寅生化工有限公司；無水碳酸鉀(K2CO3)，AR，天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，AR，鄭州派尼試劑廠;聚丙二醇(PPG相對(duì)分子質(zhì)量1000)，進(jìn)口；二羥甲基丙酸，AR，進(jìn)口;2,2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，AR，阿拉丁試劑；二丁基二月桂酸錫，CP,百靈威科技有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，CP，天津市化學(xué)試劑一廠；無水丙酮，AR，天津富宇精細(xì)化工有限公司;N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)AR，天津富宇精細(xì)化工有限公司.

2.2 聚砜預(yù)聚體的制備

將雙酚A 5.7g(25 mmol)、4,4-二氯二苯6.53 g (22.73 mmol) 、無水碳酸鉀8 g和DMAC50 mL加入到帶攪拌器、油水分離器、N2入口和溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中.

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)通入N2，緩慢攪拌，在N2的保護(hù)下緩慢加熱至50 ℃，待溶解完全時(shí)加入35 mL甲苯.升溫回流脫水至痕量水，繼續(xù)升溫至160 ℃進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,將粘稠狀聚合物溶液均勻鋪展于玻璃板上，用蒸餾水淋洗2次，得到白色固體膜，將膜剪碎，再放入燒杯中用蒸餾水煮3次，甲醇洗滌2次，于120 ℃下真空干燥10 h 備用.

2.3 聚氨酯預(yù)聚體的制備

在N2的保護(hù)下，向裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入一定計(jì)量數(shù)的TDI、PPG以及少量二丁基二月桂酸錫，60 ℃反應(yīng)2 h.然后加入計(jì)量DMPA在60 ℃下繼續(xù)反應(yīng)至—NCO值達(dá)到理論值，最后降溫至55 ℃，用計(jì)量BDO(R=1.2)擴(kuò)鏈1 h制得聚氨酯(PU)預(yù)聚物.

2.4 聚氨酯改性聚砜的制備及純化

在含有聚氨酯預(yù)聚體的四口燒瓶中加入聚砜預(yù)聚體及DMAC溶劑，調(diào)節(jié)至計(jì)量濃度，加入少量二丁基二月桂酸錫催化，在70 ℃～90 ℃下反應(yīng)6 h，制得聚氨酯改性聚砜.待反應(yīng)完全后,將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，得到白色條狀固體沉淀，將沉淀物過濾烘干后在索氏抽提器中用THF抽提24 h后，真空干燥8～10 h時(shí)得純化品.

2.5 測試與表征

2.5.1 -NCO含量的標(biāo)定

參照文獻(xiàn)[16]的方法測定體系中的-NCO含量.

2.5.2 FTIR 分析

采用德國Bruker公司的 VECTOR-22 型紅外光譜儀對(duì)膠膜進(jìn)行表征.

2.5.3 力學(xué)性能測試

按QB/T2415—1998方法測定平板膜力學(xué)性能.

2.5.4 膜的水接觸角測試

采用JC2000C型接觸角測定儀進(jìn)行測量.將超濾膜用雙面膠固定在測量臺(tái)上,然后用針頭垂直滴下一滴去離子水,用鏡頭拍下水滴在超濾膜表面的形貌,計(jì)算出水滴在超濾膜表面的接觸角.

2.5.5 水通量的測定

采用自制超濾杯進(jìn)行水通量測試.在25 ℃和0.065 MPa下預(yù)壓30 min，穩(wěn)定后按式(1)計(jì)算水通量.

(1)

式中：J為膜的水通量，L/(m2·h)；V表示透過液的體積，m3；A為膜的有效面積，m2；t為透過時(shí)間，h.

2.5.6 截留率的測定

在25 ℃和0.065 MPa下，用自制超濾杯過濾一定濃度聚乙二醇10 000溶液.通過紫外分光光度計(jì)測原液和透過液的吸光度，再利用標(biāo)準(zhǔn)曲線將吸光度轉(zhuǎn)化為濃度，按式(2)計(jì)算截留率.

(2)

式中：R為膜的截留率，%；C原表示原液的濃度，mg/L；C超為超濾液的濃度，mg/L.

2.5.7 蛋白吸附測定

在25 ℃和0.065 MPa下，用自制超濾杯過濾一定濃度角蛋白溶液.超濾一定時(shí)間通過紫外分光光度計(jì)測定透過液在220 nm下的吸光度，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線將吸光度轉(zhuǎn)化為濃度，按式(3)計(jì)算膜的蛋白吸附量.

(3)

式中：Q為膜蛋白吸附量，μg/cm2；C原表示原液的濃度，mg/L；C超為超濾液的濃度，mg/L；V為所取角蛋白溶液的體積，mL；A為有效膜面積，cm2.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)聚氨酯預(yù)聚體合成的影響

當(dāng)TDI∶PPG=3∶1(摩爾比)時(shí)，在N2保護(hù)下分別在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃的溫度下合成聚氨酯預(yù)聚體，每隔30分鐘取樣分析殘存的-NCO含量，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示.

圖2中曲線表明，溫度越高，反應(yīng)速度越快，隨反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)速率逐漸減小.當(dāng)溫度超過60 ℃的條件下，反應(yīng)超過2 h后，曲線趨于平坦.這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中的預(yù)聚體產(chǎn)物越來越多.一方面，反應(yīng)活性基團(tuán)濃度越來越低;另一方面，隨著分子鏈的增長，體系粘度的增大，活性基團(tuán)之間的碰撞越來越難，有效碰撞即反應(yīng)幾率越來越小，所以，反應(yīng)速率減小.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)聚氨酯預(yù)聚體的影響

3.2 PU-PSF共聚物的合成

3.2.1 反應(yīng)配比對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

聚砜預(yù)聚體和聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)比(PSF∶PU)為5、4、3、2、1(1#、2#、3#、4#、5#),以DMAC為溶劑,N2氣氛圍保護(hù)下,在80 ℃聚合，反應(yīng)6 h.反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，配制成濃度為16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度儀測量其粘度.

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)物比變小，反應(yīng)粘度減小.當(dāng)反應(yīng)比在3～5時(shí)，粘度較高，說明反應(yīng)生成了共聚物，分子粘度相差不大；當(dāng)反應(yīng)比為1～2時(shí)，此時(shí)反應(yīng)粘度急劇下降，說明這時(shí)產(chǎn)物中主要為共混物.產(chǎn)率的先增長后減小說明：在聚砜預(yù)聚體偏多或者聚氨酯預(yù)聚體偏多時(shí)，共聚物與多余的未反應(yīng)的聚合物為共混狀態(tài).最終確定PSF∶PU反應(yīng)比為4.

圖3 反應(yīng)配比對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)PU-PSF反應(yīng)的影響

當(dāng)PSF∶PU=4∶l(摩爾比)時(shí),以DMAC為溶劑,N2氣氛圍保護(hù)下,分別在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃下聚合, 反應(yīng)6 h配制成濃度為16%的DMAC溶液，在25±0.1℃下用粘度儀測量其粘度.圖4為反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物粘度的影響.

由圖4可知，產(chǎn)物粘度隨反應(yīng)溫度升高而增大，在80 ℃時(shí)，產(chǎn)物的粘度最大.反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，產(chǎn)物粘度偏低，說明反應(yīng)速度太慢，是因?yàn)榫垌款A(yù)聚體的端基酚羥基活性偏低，經(jīng)過預(yù)聚后的可反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量少，兩種基團(tuán)反應(yīng)的概率較低.隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加快，反應(yīng)物分子間的碰撞機(jī)率增加，反應(yīng)速度加快，粘度迅速上升.而到了90 ℃時(shí)粘度偏低，可能是由于在該條件下，鏈轉(zhuǎn)移和分解起到了支配地位，同時(shí)高溫也可能引起異氰酸酯基自聚，破壞了反應(yīng)體系摩爾比，影響產(chǎn)物分子量.故80 ℃是最佳反應(yīng)溫度.

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

3.2.3 反應(yīng)濃度對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

當(dāng)PSF∶PU=4∶l(摩爾比)時(shí), 80 ℃，調(diào)整反應(yīng)物濃度，反應(yīng)6 h配制成濃度為16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度儀測量其粘度，特征粘度如圖5所示.

由圖5可以看出，共聚物的粘度隨著反應(yīng)濃度的增大而增大.這是因?yàn)闈舛鹊脑龃笤黾恿朔磻?yīng)物相互碰撞的機(jī)率.當(dāng)反應(yīng)濃度達(dá)到25%時(shí)，粘度變化趨于穩(wěn)定，此時(shí)兩種反應(yīng)物之間反應(yīng)充分，分子量達(dá)到最大，粘度最大.由此可以確定反應(yīng)最佳濃度為25%.

圖5 反應(yīng)濃度對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

3.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PU-PSF共聚反應(yīng)的影響

當(dāng)PSF∶PU=4∶l(摩爾比)時(shí), 80 ℃，反應(yīng)物濃度為25%，取不同時(shí)間段的產(chǎn)物配制成濃度為16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度儀測量其粘度，特征粘度如圖6所示.

由圖6可知，隨著延長反應(yīng)時(shí)間，共聚物的粘度遞增，當(dāng)反應(yīng)超過6 h后粘度不再發(fā)生大的變化，說明這時(shí)反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡，反應(yīng)體系中反應(yīng)物已經(jīng)充分反應(yīng).故反應(yīng)共聚反應(yīng)時(shí)間最好為6 h.

3.3 紅外光譜分析

聚氨酯預(yù)聚體、聚砜預(yù)聚體和產(chǎn)物聚氨酯改性聚砜的FTIR譜圖如圖7所示.對(duì)圖7進(jìn)行對(duì)比分析，-NHCOO基團(tuán)在1 651 cm-1和1 543 cm-1處的吸收峰,-SO2-在1 152 cm-1和1 103 cm-1處的特征吸收峰都在共聚物中明顯出現(xiàn),說明共聚物呈現(xiàn)明顯的聚砜以及聚氨酯的特征.而在共聚物中，—NCO吸收峰(2 275 cm-1處)和酚羥基吸收峰(3 448 cm-1處)均己消失, 可以說明-NCO和酚羥基發(fā)生反應(yīng)，兩種預(yù)聚體共聚反應(yīng)成功.

圖7 預(yù)聚體和共聚物的FTIR譜圖

3.4 膜性能測試

采用本實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案產(chǎn)物(原料PSF∶PU=4∶1，80 ℃，25%濃度，反應(yīng)6 h后,分離提存后的共聚物)在25 ℃時(shí)浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法成膜.表1為改性后的共聚物膜和聚砜所成膜的性能對(duì)比.

從表1可以看出，改性后的聚砜膜斷裂伸長率增加、抗張強(qiáng)度減少.經(jīng)改性后的膜呈現(xiàn)更好的柔韌性，這是因?yàn)樵趧傂缘木垌挎湺沃幸肓巳嵝院玫木郯滨ユ湺?，因此共聚物斷裂伸長率增加，抗張強(qiáng)度減少.共聚反應(yīng)后的膜純水通量有所提高，說明了共聚物分子鏈引入聚氨酯鏈段對(duì)超濾膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和分離性能都有著一定的影響.

研究表明，超濾膜結(jié)構(gòu)主要受到凝膠浴與溶劑的相容性，溶劑與聚合物的相容性，以及凝膠浴中非溶劑與聚合物的相容性等的影響.在凝膠浴和溶劑相同的情況下，聚合物的結(jié)構(gòu)就是超濾膜性能變化的決定因素.共聚膜比聚砜膜的蛋白吸附量低；改性膜的親水性明顯提高，接觸角由90.2 °下降為67.9 °；對(duì)角蛋白的吸附量也從141.2μg/cm2下降為69.3μg/cm2.這是因?yàn)楣簿勰ぶ幸氲木郯滨セ鶊F(tuán)本身的親水性基團(tuán)(—COOH)減弱了膜表面與蛋白質(zhì)的相互作用力，從而使其對(duì)蛋白質(zhì)吸附能力下降， 抗污染性能提高.

表1 共聚膜和聚砜膜的性能對(duì)比

4 結(jié)論

通過TDI和PPG合成了聚氨酯預(yù)聚體，Bis-A和DSC合成了聚砜預(yù)聚體，再用異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體和羥基封端的聚砜預(yù)聚體合成制備其共聚物.當(dāng)反應(yīng)條件為PSF∶PU為4∶1，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)濃度為25%，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，合成產(chǎn)物的粘度最大.

選取最優(yōu)條件的共聚產(chǎn)物制成平板超濾膜與聚砜膜對(duì)比：(1)柔韌性增加，共聚物膜共聚物斷裂伸長率增加至3.9%，抗張強(qiáng)度減小1.75 N/mm2；(2)抗污染性能提高，水接觸角減少22.3 °, 單位蛋白吸附量減小71.9μg/cm2.

[1] Nystr?m M.Fouling of unmodified and modified polysulfone ultrafiltration membranes by ovalbumin[J].Journal of Membrane Science,1989,44(2):183-196.

[2] Brink L E S,Romijn D J.Reducing the protein fouling of polysulfone surfaces and polysulfone ultrafiltration membranes:Optimization of the type of presorbed layer[J].Desalination,1990,78(2):209-233.

[3] Zularisam A W,Ismail A F,Salim M R,et al.Fabrication, fouling and foulant analyses of asymmetric polysulfone (PSF) ultrafiltration membrane fouled with natural organic matter (NOM) source waters[J].Journal of Membrane Science,2007,299(1):97-113.

[4] Hasegawa T,Iwasaki Y,Ishihara K.Preparation and performance of protein-adsorption-resistant asymmetric porous membrane composed of polysulfone/phospholipid polymer blend[J].Biomaterials,2001,22(3):243-251.

[5] Shen L Q,Xu Z K,Liu Z M,et al.Ultrafiltration hollow fiber membranes of sulfonated polyetherimide/polyetherimide blends:preparation,morphologies and anti-fouling properties[J].Journal of Membrane Science,2003,218(1):279-293.

[6] Lang W Z,Xu Z L,Yang H,et al.Preparation and characterization of PVDF-PFSA blend hollow fiber UF membrane[J].Journal of Membrane Science,2007,288(1):123-131.

[7] 王 湛,呂亞文,王淑梅,等.PVDF/CA共混超濾膜制備及其特性的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2002,22(6):4-8.

[8] Baradie B,Poinsignon C,Sanchez J Y,et al.Thermostable ionomeric filled membrane for H2O2fuel cell[J].J Power Sour,1998;74(1):8-16.

[9] Dyck A,Fritsch D,Nunes S P.Proton-conductive membranes of sulfonated polyphenylsulfone[J].J Appl Polym Sci,2002,86(11):2 820-2 827.

[10] Asatekin A,Menniti A,Kang S,et al.Antifouling nanofiltration membranes for membrane bioreactors from self-assembling graft copolymers[J].Journal of Membrane Science,2006,285(1):81-89.

[11] Hua H,Li N,Wu L,et al.Anti-fouling ultrafiltration membrane prepared from polysulfone-graft-methyl acrylate copolymers by UV-induced grafting method[J].Journal of Environmental Sciences,2008,20(5):565-570.

[12] Bai P L,Cao X L,Cao F M,et al.Modification of polyethersulfone matrix by grafting functional groups and the research of biomedical performance[J].J Biomater Sci-Poym E,2010,21(12):1 559-1 572.

[13] Kim B K,Seo J W,Jeong H M.Morphology and properties of waterborne polyurethane/clay nanocomposites[J].European Polymer Journal,2003,39(1):85-91.

[14] Lu Y,Tighzert L,Dole P,et al.Preparation and properties of starch thermoplastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources[J].Polymer,2005,46(23):9 863-9 870.

[15] Lee Y R,Raghu A V,Jeong H M,et al.Properties of waterborne polyurethane/functionalized graphene sheet nanocomposites prepared by an in situ method[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2009,210(15):1 247-1 254.

[16] 吳讓君,閆福安.水性聚氨酯預(yù)聚體中異氰酸酯基團(tuán)的容量測定[J].中國涂料,2006,21(1):33-34.