耀州窯月白釉的復(fù)仿制及呈色機(jī)理研究

朱建鋒， 施 佩， 王 芬， 董龍龍， 呂臣敬

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 石家莊 050043)

0 引言

耀州窯是我國(guó)古代北方青瓷的代表，它起源于唐成熟于宋，距今已有1 300多年的歷史，其發(fā)展的高峰時(shí)期則是在五代、宋和金.耀州窯宋代時(shí)在北方的青瓷窯場(chǎng)中最負(fù)盛名，曾為朝廷燒制貢瓷.其不凡的制瓷技巧和灑脫活潑的風(fēng)格對(duì)當(dāng)時(shí)各地窯場(chǎng)產(chǎn)生了很大影響，并得到廣泛推廣.除陜西境內(nèi)的一大批窯仿燒外，它的技藝還傳承到河南省的臨汝、禹縣、寶豐、內(nèi)鄉(xiāng)等窯，甚至傳到廣東的西村窯、廣西的永福窯，由此形成了以黃堡鎮(zhèn)窯為首的一個(gè)自北而南、范圍廣闊的耀州窯系，對(duì)中國(guó)乃至世界陶瓷的發(fā)展做出了卓越貢獻(xiàn).

目前，耀州窯復(fù)仿制以橄欖綠色調(diào)的青瓷為主，與其它窯系如汝窯、鈞窯、定窯等相比，其產(chǎn)品種類(lèi)單調(diào)，產(chǎn)量較低，如何豐富耀州瓷產(chǎn)品種類(lèi)，提高其品質(zhì)已成為傳承和發(fā)展耀州瓷文化，發(fā)展陶瓷產(chǎn)業(yè)亟待解決的問(wèn)題[1-3].

耀州窯以燒造橄欖綠青瓷聞名.五代耀州窯首創(chuàng)天青和淡天青釉，金代成功燒制月白釉青瓷，把耀州窯制瓷工藝推向了另一個(gè)高峰.月白釉瓷釉層厚，且呈半失透狀，潔凈溫潤(rùn)、玉質(zhì)感很強(qiáng).南宋周輝在《清波雜志》卷五記載，“又嘗見(jiàn)北客言，耀州黃浦鎮(zhèn)燒瓷名耀器，白者為上”.它既沒(méi)有青翠亮澤的釉色，也沒(méi)有繁復(fù)的刻花裝飾，充分顯示出水色飽滿、質(zhì)地精良和純樸的自然美.該品種是金代耀州窯的新成果，帶有明顯的時(shí)代風(fēng)格[4,5].但在20世紀(jì)80年代耀州窯遺址大規(guī)模發(fā)掘之前，人們對(duì)耀州窯月白釉的認(rèn)識(shí)僅僅停留在古書(shū)記載中.自發(fā)掘以后，一些學(xué)者開(kāi)始對(duì)它進(jìn)行深入研究.

李國(guó)霞、高正耀、趙維娟等人[6]根據(jù)古耀州瓷釉模糊聚類(lèi)分析方法對(duì)古月白釉成分進(jìn)行了研究，研究表明金代月白釉的原料產(chǎn)地、成分和配方與宋代青瓷釉相似，其釉料產(chǎn)地較為集中，配方比較穩(wěn)定;王芬、羅宏杰、李強(qiáng)等[7]則認(rèn)為耀州窯月白瓷胎釉的組成呈高SiO2、Al2O3，低CaO的分布，與其宋代青瓷大相徑庭，卻與宋代定窯白瓷、元代樞府窯卵白瓷很相似，但比卵白瓷的燒成溫度高，同時(shí)認(rèn)為月白釉的半透明性和半乳濁性，來(lái)自其釉中大量的氣泡與釉內(nèi)析出的鈣長(zhǎng)石與透輝石晶體，屬于一種自乳濁月白色釉.

然而，過(guò)去一段時(shí)間關(guān)于耀州窯月白釉復(fù)仿制方面的研究較少.王芬[5]以釉石為制釉原料復(fù)仿制出了釉色較好的月白釉，但釉石的產(chǎn)量小，化學(xué)成分不穩(wěn)定，難以大規(guī)模投入生產(chǎn).

本文通過(guò)仿制和對(duì)比，采用礦物原料復(fù)仿制出釉色穩(wěn)定的月白釉，并通過(guò)XRD、SEM和EDS等測(cè)試技術(shù)對(duì)仿月白釉和古月白釉的物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比分析，深入研究了其發(fā)色機(jī)理.以在保持耀州瓷特色的前提下，使原料實(shí)現(xiàn)普遍化，降低生產(chǎn)成本，為藝術(shù)瓷日用化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)所采用原料及化學(xué)成分如表1所示.參考古耀州瓷月白釉的化學(xué)成分分析[7]，設(shè)計(jì)三角配料頂點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)配方如表2所示，確定月白釉的基礎(chǔ)釉配方.

在所得基礎(chǔ)釉組成基礎(chǔ)上，單獨(dú)研究氧化鐵和粘土的加入量對(duì)釉色的影響.氧化鐵加入量(wt%，下同)分別為0%、0.4%、0.8%、1.2%.在氧化鐵加入量為最佳呈色效果的情況下，月白釉中蘇州土加入量分別為1%、3%、5%.

按照設(shè)計(jì)配方比例配料，并裝入行星式球磨機(jī)(KY-2型)研磨，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時(shí)間為30 min，料：球：水為1∶2∶0.75，將混合料細(xì)磨至250目，調(diào)制釉漿比重為1.7～1.8 g/cm3.然后,將釉漿均勻地施敷于素?zé)蟮呐黧w上，于梭式窯中還原氣氛下燒至1 300 ℃左右,保溫約20 min即可.

將所得試樣與古耀州窯月白釉采用DMAX2200PC型X射線衍射儀，對(duì)釉面進(jìn)行物相分析.然后,把兩種釉樣分別切割、磨片、拋光，再以濃度為10%HF酸腐蝕釉面20 s，后放入蒸餾水中超聲清洗5 min，干燥，采用S-4800掃描電子顯微鏡配和附件X射線能譜儀對(duì)兩種釉的微觀形貌和表面微區(qū)元素進(jìn)行分析表征.

表1釉用原料化學(xué)組成

成分SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%鈉長(zhǎng)石69.9417.410.513.541.010.517.08方解石0.67——————98.680.65——————燒滑石64.64———0.060.2434.960.060.04蘇州土53.2345.710.570.370.11——————洛南石英98.371.410.22————————————氧化鐵工業(yè)純≥99%

表2三角配料頂點(diǎn)的配料量

編號(hào)石英/wt%長(zhǎng)石/wt%方解石/wt%燒滑石/wt%蘇州土/wt%氧化鐵/wt%A35505251.2B15705251.2C155020251.2

2 結(jié)果與討論

2.1 組成與釉面性質(zhì)的關(guān)系

2.1.1 基礎(chǔ)釉配方的確定

三角配料實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.圖1中高方解石含量區(qū)即天青區(qū)，釉面基本為半透明，且都出現(xiàn)網(wǎng)狀裂紋，隨著Si/Ca和R2O/CaO的降低，釉面從黃綠色向青色發(fā)展且透明度提高，網(wǎng)狀裂紋變密;高石英含量區(qū)即月白區(qū)，釉面乳濁度高且基本無(wú)裂紋，并隨著Si/Ca和SiO2/RO的降低，釉面裂紋增多，透明度提高.

從以上規(guī)律可以得出，Si/Ca對(duì)釉面外觀效果的影響較大.其中，乳濁度比較好且裂紋較少的釉都集中于Si/Ca的摩爾比為5.35～10.17的區(qū)域.由于月白釉乳濁度高，要求釉面裂紋少、光澤度較好，所以選5號(hào)為基礎(chǔ)釉配方.表3為5號(hào)基礎(chǔ)釉配方的化學(xué)組成.

表35號(hào)基礎(chǔ)釉配方化學(xué)組成

成分SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)71.8113.790.514.960.705.342.89

通過(guò)表3，計(jì)算出5號(hào)基礎(chǔ)釉實(shí)驗(yàn)式為：

圖1 三角配料示意圖

2.1.2 氧化鐵加入量對(duì)釉色的影響

在5號(hào)基礎(chǔ)釉的基礎(chǔ)上，研究了氧化鐵含量對(duì)釉質(zhì)的影響.結(jié)果顯示，隨著氧化鐵加入量的增加，釉色從淡青黃色向青綠色發(fā)展，當(dāng)氧化鐵加入量為0.2%時(shí)，釉色接近古耀州窯月白釉.已有研究[8,9]證實(shí)以氧化鐵為著色劑的釉料在還原氣氛下燒成時(shí)，釉色并不是由Fe3+和Fe2+單獨(dú)產(chǎn)生的.它是以兩種價(jià)態(tài)鐵的氧化物共存，產(chǎn)生了一種極其重要的結(jié)構(gòu)形態(tài) Fe3+-O-Fe2+，或稱鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)，這是一種Fe3O4的結(jié)構(gòu).

鐵酸亞鐵結(jié)構(gòu)在可見(jiàn)光附近的近紅外區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收，即產(chǎn)生強(qiáng)烈著色，使玻璃產(chǎn)生明亮的綠藍(lán)色調(diào)，而游離于這一結(jié)構(gòu)之外的鐵離子只對(duì)顏色起修正作用.所以，月白釉中的鐵元素是以Fe3+-O-Fe2+結(jié)構(gòu)存在，并且隨著氧化鐵加入量的增加，F(xiàn)e3+-O-Fe2+結(jié)構(gòu)增多，釉色的綠藍(lán)色調(diào)加深.

采用VERTE70 型傅立葉紅外光譜分析儀對(duì)氧化鐵加入量為0.2%的月白釉進(jìn)行分析.由圖2可知，在1 146 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰，它是Fe-O-Fe的振動(dòng)[10-12]，從而進(jìn)一步證實(shí)月白釉中的鐵是以鐵酸亞鐵的形式存在.

圖2 氧化鐵加入量為0.2% 的月白釉紅外光譜圖

2.1.3 蘇州土加入量對(duì)釉色的影響

用ADCI-60色度儀測(cè)量不同蘇州土加入量的樣品色度，通過(guò)從絕對(duì)白度L=100到完全黑色L=0的L*(明度)，a*(綠-紅)，b*(藍(lán)-黃)等三個(gè)參數(shù)表征.從表4可以看出，在三個(gè)樣品中都測(cè)

得了負(fù)a*和正b*，表明這些值在坐標(biāo)中都位于左上象限(綠色和黃色區(qū)域).而且隨著蘇州土加入量的增加，a*和b*都增大，L*基本不變，說(shuō)明隨著蘇州土加入量的增加，釉色逐漸向黃色發(fā)展，這與樣品的顯色高度一致.

由于蘇州土加入量太少，使得Si/Al基本不發(fā)生變化，因此，釉色發(fā)黃不是Si/Al改變?cè)斐傻?在釉料中加入適量蘇州土的同時(shí),引入了少量鐵的化合物.粘土中的鐵雜質(zhì)礦物以黃鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦和鈦鐵礦等形式存在于粘土中，其中的鐵不易被還原，在釉中顯黃色，使得釉的顏色偏黃[13].通過(guò)與古月白釉瓷的對(duì)比，最終確定蘇州土加入量為1%以內(nèi).

表4 不同蘇州土加入量對(duì)釉色的影響

2.2 仿月白釉與古月白釉的對(duì)比分析

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)，最終確定仿月白釉的最佳配方.仿月白釉與古月白釉化學(xué)組成見(jiàn)表5所示.從表5可以看出，仿月白釉中的Fe2O3和Al2O3的含量都低于古月白釉，而堿金屬氧化物的含量高于古月白釉，其它氧化物含量基本接近.

表5仿月白釉與古月白釉樣品的化學(xué)組成

樣品SiO2/wt%Al2O3/wt%Fe2O3/wt%TiO2/wt%CaO/wt%MgO/wt%K2O/wt%Na2O/wt%MnO/wt%P2O5/wt%仿月白釉72.3912.660.53-5.140.733.005.55--古月白釉72.015.91.50.24.91.12.50.90.030.4

2.2.1 釉的物相對(duì)比

圖3是仿月白釉和古月白釉的XRD曲線.顯示衍射峰不是很明顯,說(shuō)明兩種釉中主要為玻璃相，還含有少量殘余晶體，但古月白釉含有方石英晶體多于仿月白釉含有的石英晶體.這是因?yàn)楣旁掳子缘臒蓽囟鹊陀谄涑墒鞙囟?，使釉中物質(zhì)未達(dá)到完全熔融，冷卻過(guò)程釉中會(huì)有一定量晶體析出，如半安定方石英晶體.

該晶體是在一種鱗石英穩(wěn)定溫度范圍內(nèi)形成的，具有光學(xué)各向同性，結(jié)構(gòu)近于方石英[13].它的形成溫度在1 200 ℃～1 250 ℃，處于穩(wěn)定狀態(tài)，冷卻后保持下來(lái)，從而推測(cè)出古月白釉燒成溫度應(yīng)該在1 250 ℃左右.仿月白釉所用的原料均為礦物原料，通過(guò)石英粉來(lái)引入SiO2，在1 300 ℃的燒成溫度下，有很少量的石英晶體殘留.

a:仿月白釉； b:古月白釉圖3 古瓷與實(shí)驗(yàn)室制備的 月白釉的XRD圖譜

2.2.2 釉的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4中的(a)圖和(b)圖為仿月白釉和古瓷月白釉斷面的低倍SEM圖.從以上兩圖可見(jiàn)：仿月白釉層和古瓷月白釉層中都含有大量氣泡，原因在于兩種月白釉中的石英含量都較高，陽(yáng)離子的電荷多、離子半徑小，故作用力小，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，增加了釉的粘度.高溫下釉熔體粘度大，氣泡很難移動(dòng)，而且熔體中的晶體進(jìn)一步阻礙氣泡突破釉層表面，使之殘留在釉層中，氣泡基本小于0.1 mm.一般釉玻璃相的折射率為1.5左右，氣體的折射率一般為1.3，兩者之間比較接近，可以構(gòu)成乳濁，直徑小于0.1 mm的釉泡會(huì)使釉層混濁不透明，所以月白釉表現(xiàn)出乳濁現(xiàn)象[13].古月白釉中的氣泡大小不太均勻，但釉中有少量殘留晶體，使它的乳濁度比較高.仿月白釉含有大小較均勻的氣泡，雖然釉中的殘留晶體少于古月白釉，但它的乳濁度稍好于古月白釉.從圖4中也可以看到，仿月白釉瓷和古月白釉瓷的坯釉結(jié)合性都很好，沒(méi)有明顯界面.

圖4中的(c)圖為(b)圖的局部放大圖，(d)圖和(e)圖分別為(c)圖中點(diǎn)1和點(diǎn)2的能譜圖.能譜分析結(jié)果可見(jiàn)：古月白釉中的鐵分分布不太均勻，氣泡邊緣的含鐵量一般較高，而且含鐵量高的地方含碳量也較高，其他元素含量基本相近.這是因?yàn)橛詿^(guò)程中，釉層中的大量氣泡移動(dòng)，要克服釉熔體的阻力，使得氣泡的界面能被降低，所以鐵分聚集在界面能較低的氣泡邊緣.還原氧化鐵中多余的CO氣體在高溫下裂解產(chǎn)生CO2和C，導(dǎo)致含鐵量高的地方含碳量也較高[13,14].

(a)仿月白釉的低倍SEM圖

(b)古月白釉的低倍SEM圖

(c)古月白釉的局部SEM圖

(d)圖(c)中點(diǎn)1處的EDS圖

(e)圖(c)中點(diǎn)2處的EDS圖圖4 仿月白釉與古瓷月白釉 斷面的顯微形貌及能譜分析

圖4中的(d)圖結(jié)合表5可以看出，古月白釉中氧化鐵的量是1.5%左右，該含鐵量的釉在成熟溫度下燒成時(shí)，釉面應(yīng)該顯示出青綠色效果[15]，但實(shí)際為月白色.其原因是：首先，釉的燒成溫度較低，釉中玻璃相減少，減弱了鐵分在釉中的著色，使釉面色淺;其次，釉層中的大氣泡對(duì)光的反射作用造成了這種狀況.仿月白釉中氧化鐵的加入量在0.2%左右，還原氣氛下1 300 ℃燒成，基本達(dá)到了釉的成熟溫度，燒成中玻璃相的生成較多，雖然釉中也含有少量晶體，基本不影響鐵在玻璃相中顯色.而且釉中大氣泡含量較少，對(duì)釉的色飽和度影響不大. 所以，含鐵量較高的古耀州窯月白釉與氧

化鐵加入量在0.2%左右的仿月白釉的釉色接近.

3 結(jié)論

(1)采用礦物原料復(fù)仿制出了與古耀州窯月白釉顏色相近的仿月白釉，其實(shí)驗(yàn)式如下：

(2)在青釉的組成中，Si/Ca的摩爾比對(duì)釉面外觀效果的影響較大.在Si/Ca的摩爾比為5.35～10.17的區(qū)域，釉面乳濁度比較好且裂紋較少.

(3)仿月白釉的釉色隨氧化鐵含量增加，從淡青黃色向青綠色發(fā)展;隨著蘇州土含量的增加，逐漸向青黃色發(fā)展.

(4)仿月白釉和古月白釉的主要物相基本都為玻璃相，還含有少量殘余石英，釉層中都含有大量直徑小于0.1 mm的氣泡，它們都是氣相/晶相復(fù)乳濁釉.

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