氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究

陳玉潔，王秋云，胡明慶，劉曉琳

(重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，重慶 400074)

氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究

陳玉潔，王秋云，胡明慶，劉曉琳

(重慶交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，重慶 400074)

采用溶膠凝膠法，經(jīng)過(guò)400℃煅燒的處理方式將氧化鎳均勻負(fù)載在活性炭表面，通過(guò)XRD、掃描電鏡、紅外等表征手段對(duì)氧化鎳/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行分析，并通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試對(duì)氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:活性炭電極在負(fù)載氧化鎳后，電容量提升了59.4%。對(duì)不同掃描速度下電極性能的差異分析顯示:隨著掃描速度的加快，復(fù)合電極材料的比容量有所減少。

電容器;氧化鎳;活性炭

人類正面臨著以化石燃料為基礎(chǔ)的能源系統(tǒng)所帶來(lái)的諸多威脅:環(huán)境污染、資源枯竭、生態(tài)惡化、溫室效應(yīng)和地區(qū)的貧富不均，甚至出現(xiàn)由能源問(wèn)題所引起的國(guó)家之間、地區(qū)之間的糾紛與沖突。在環(huán)境惡化和能源短缺的嚴(yán)峻形勢(shì)面前，利用可再生能源替代傳統(tǒng)化石類能源的要求愈加迫切。新能源具有可持續(xù)利用、環(huán)保清潔、資源充足和分布廣泛等特點(diǎn)。

電化學(xué)電容器具有電容量高、能量密度高、可大電流充放電以及具有良好的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防工業(yè)、交通運(yùn)輸領(lǐng)域以及日常便攜電子產(chǎn)品中，且應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓展［1］。18世紀(jì)中期，美國(guó)最先提出將與電池能量密度相近的電容器作為儲(chǔ)能裝置。當(dāng)今，商品化的電化學(xué)電容器已覆蓋全球，其中，日本生產(chǎn)量占全球總量的90%以上［2］。我國(guó)也加入了電化學(xué)電容器的研究行列，但明顯落后于其他發(fā)達(dá)國(guó)家。現(xiàn)在對(duì)電容器的研究主要集中在高比容量的電極材料上［3］。

相比其他電容器而言，活性炭電容器具有成本低、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)?；钚蕴坑址Q活性炭黑，呈黑色顆粒狀或粉末狀?；钚蕴?AC)是由類石墨卻小于石墨結(jié)晶的微晶碳原子平面層組成，每個(gè)石墨微晶由3～4層碳原子薄膜層構(gòu)成，并且每層碳原子規(guī)則地排列成六邊形;但這樣的碳原子層之間卻并未像石墨那樣整齊排列，而是無(wú)規(guī)律地排列，并在交叉之間有大量孔隙，在活化時(shí)會(huì)產(chǎn)生碳組織缺陷，是一種具有豐富孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的非晶體無(wú)定形碳?；钚蕴孔鳛榛钚晕镔|(zhì)最早被應(yīng)用于超級(jí)電容器，但其缺點(diǎn)在于能量密度不高以及微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電阻較大。

氧化鎳(NiO)屬于典型賤金屬氧化物，具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為贗電容研究者關(guān)注的對(duì)象。Liu［4］運(yùn)用溶膠－凝膠法制備的NiO比容量達(dá)356 F/g。閃星等［5］采用絡(luò)合沉淀法輔助熱處理獲得的NiO比容量為110 F/g。大顆粒的NiO在電化學(xué)反應(yīng)中的活性利用率不高，納米級(jí)的顆粒又容易發(fā)成自聚的問(wèn)題，因此鎳/活性炭組成的復(fù)合電極可作為超級(jí)電容器的電極材料，因其價(jià)格低廉、成型性好、電化學(xué)穩(wěn)定性高、制備方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，亦成為了極具前景的電極材料。

本文采用溶膠凝膠法將贗電容電料氧化鎳與活性炭相結(jié)合，將NiO均勻分散在AC表面，制備具有高能量密度、寬電壓范圍的混合電容器。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鎳(成都市科龍化工試劑廠，分析純);聚乙烯醇(成都市科龍化工試劑廠，分析純);乙二醇(成都市科龍化工試劑廠，分析純);三乙醇胺(成都市科龍化工試劑廠，分析純);無(wú)水乙醇(重慶川東化工集團(tuán)有限公司，分析純);去離子水;活性炭(福州益環(huán)碳素有限公司)。

1.2 材料的制備

將活性(AC)炭用0.1 mol/L鹽酸浸泡，抽濾，去離子水洗滌至中性，120℃干燥。

A液的制備:將0.9 g硝酸鎳溶于10 mL去離子水中，再加入0.35 g聚乙烯醇，于70℃水浴條件下磁力攪拌30 min，溶液呈綠色澄清。B液的制備:將12.5 g乙二醇和5 g三乙醇胺混合，攪拌30 min。

將B液用恒壓分液漏斗緩慢滴入A液中，70℃水浴攪拌4 h，溶液由綠色變?yōu)樗{(lán)綠色黏稠狀。加入7 g活性炭，超聲分散均勻1 h，靜置24 h，110℃烘12 h。轉(zhuǎn)移至坩堝中，于馬弗爐中400℃煅燒2 h，冷卻，取出得黑色粉末，即為氧化鎳/活性炭復(fù)合材料。

1.3 極片的制備與電化學(xué)測(cè)試

將活性物質(zhì)、導(dǎo)電石墨和粘接劑按質(zhì)量比75∶20∶5混合，適當(dāng)加入無(wú)水乙醇，研磨成均勻糊狀，均勻涂覆在泡沫鎳上，壓片，110℃真空干燥12 h，蠟封制成工作電極。

在LK2006A型電化學(xué)工作站(天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，采用三電極體系:鉑電極為對(duì)電極，甘汞電極為參比電極，電解液為3 mol/L KOH溶液。

1.4 材料的表征

本文利用紅外測(cè)試對(duì)材料的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解，采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的PE100型紅外光譜儀，測(cè)定波數(shù)范圍:400～4 000 cm－1，KBr壓片制樣;利用X射線衍射儀對(duì)氧化鎳/活性炭復(fù)合材料進(jìn)行表征，了解硫氧化鎳的分散、負(fù)載情況;采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線衍射儀，10°～90°掃描范圍;利用掃描電子顯微鏡直觀地觀測(cè)氧化鎳在活性炭上的分散情況及形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為NiO/AC復(fù)合材料的紅外譜圖，446.1 cm－1處的吸收峰為NiO的Ni－O伸縮，1 120.5 cm－1處的吸收峰為 C－O伸縮振動(dòng)，為活性炭在未被惰性氣體保護(hù)的馬弗爐中煅燒的結(jié)果?；钚蕴坑胸S富的分級(jí)空隙，且具有超強(qiáng)的吸附性能，易吸附空氣中的水汽，1 635.8 cm－1和3 453.8 cm－1為吸附水的H－O－H彎曲振動(dòng)。由紅外圖譜可見:經(jīng)過(guò)400℃煅燒后，有機(jī)原材料已基本分解消耗完全。

圖1 氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的紅外譜圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2的A圖為活性炭樣品的掃描電鏡照片，可看出活性炭表面較干凈，無(wú)顆粒的存在;而B圖的NiO/AC復(fù)合材料掃描電鏡圖可明顯看出活性炭表面均勻分布著細(xì)小的顆粒，粒徑約在30～60 nm，且無(wú)明顯的顆粒團(tuán)聚體，說(shuō)明通過(guò)溶膠凝膠法可以實(shí)現(xiàn)氧化鎳在活性炭上納米級(jí)的負(fù)載。

2.3 XRD分析

由XRD圖可看出:NiO樣品的XRD圖譜上在2θ=37.25°，43.24°和62.88°時(shí)為氧化鎳的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)和(220)晶面。同時(shí)XRD圖譜顯示:在2θ=44.6°，51.7°和76.2°時(shí)為Ni的特征衍射峰，說(shuō)明在馬弗爐相對(duì)密封的環(huán)境中，氧含量較少，而有機(jī)物乙二醇等將硝酸鎳還原為金屬鎳，且在高溫煅燒的過(guò)程中鎳未被完全氧化。NiO/AC復(fù)合材料的 XRD圖譜上2θ= 26.583°的吸收峰為典型亂層碳衍射，在 2θ= 37.25°和2θ=43.24°時(shí)同樣也出現(xiàn)了氧化鎳的特征衍射峰以及在2θ=76.2°的Ni特征峰，但峰強(qiáng)明顯降低，結(jié)合掃描電鏡圖2說(shuō)明復(fù)合材料中氧化鎳和少量鎳已均勻分散在活性炭中，表面沒(méi)有大體積的晶體顆粒團(tuán)聚。

圖2 活性炭樣品與氧化鎳/活性炭復(fù)合材料SEM圖

圖3 氧化鎳樣品與氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的XRD圖

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將為負(fù)載氧化鎳的活性炭作為空白樣進(jìn)行對(duì)比。由圖4可知:在1 mV/s的同樣掃描速度下，活性炭電極材料的比容量值為128.3 F/g，而NiO/AC復(fù)合材料的比容量值為204.6 F/g。由此可見，當(dāng)活性炭負(fù)載氧化鎳后，電極材料比容量提升了59.4%。說(shuō)明將具有一定氧化還原準(zhǔn)電容的NiO與AC結(jié)合后，電容量得到明顯提高，并且可以看出2條循環(huán)伏安曲線都未見氧化還原峰，說(shuō)明活性炭材料電極的可逆性較好。在其表面分散復(fù)合少量的NiO(約4%)后，表現(xiàn)出良好的贗電容行為。

圖4 活性炭樣品與氧化鎳/活性炭復(fù)合材料循環(huán)伏安曲線對(duì)比

對(duì)比圖5中不同掃描速率下的NiO/AC復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線可看出:隨著掃描速率的增大，曲線扭曲程度越大，在1，2和5 mV/s掃描速度下的比容量分別204.6，161.1和130.1 F/g，比容量呈減少的趨勢(shì)。這是由于在加大掃描速率時(shí)，電解質(zhì)離子未能充分?jǐn)U散至活性炭的空隙中，導(dǎo)致容量減少。

圖5 氧化鎳/活性炭復(fù)合材料在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)束語(yǔ)

采用溶膠凝膠的方法制備納米級(jí)的氧化鎳，并將其均勻地分散負(fù)載在活性炭表面。通過(guò)XRD分析，馬弗爐中氧氣通入量不足導(dǎo)致鎳未被完全氧化。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明:在負(fù)載了氧化鎳后，電容量比純活性炭電極提高了59.4%。由于氧化鎳負(fù)載量只有4%，因此循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)出良好的贗電容行為，沒(méi)有明顯的氧化還原峰。對(duì)比不同掃描速度的氧化鎳/活性炭復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線得出結(jié)論:隨著掃描速度的增加，電極材料比容量下降。

［1］ 張治安，鄧梅根，胡永達(dá)，等.電化學(xué)電容器的特點(diǎn)及應(yīng)用［J］.電子元件與材料，2003，22(11):2－5.

［2］ 王曉峰.電化學(xué)超電容器的研究［D］.北京:北京科技大學(xué)，2001.

［3］ Sarangapani S，Tllak B V，Chen C P.Materials for electrochemical capacitors－theoretical and experimental constraints［J］.Electrochem Soc，1996，143(11):3791－3799.

［4］ Liu Y C，Anderson M A.Porous niclel oxide/nickel films for electrochemical capacitors［J］.Electorchem.Soe.1996，143(l):124－130.

［5］ 閃星，張密林.納米氧化鎳在超大容量電容器中的應(yīng)用［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2002，28(1):35－39.

(責(zé)任編輯 何杰玲)

Preparation of Nickel Oxide/Carbon Composite Materials and Its Electrochemical Performance Research

CHEN Yu－jie，WANG Qiu－yun，HU Ming－qing，LIU Xiao－lin
(School of Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China)

Loading NiO nanopartide on activated carbon(AC)by sol－gel method，and using X－ray diffraction，scanning electron microscopy，infrared spectroscopy on this NiO/AC composite material characterization，the electrochemical performance of composite electrodes by cyclic voltammograms was studied.The results show that NiO/AC electrode capacity is 59.4%higher than the activated carbon electrode.The result of differences between different scanning speed of the electrode performance shows that，with the increase of scanning speed，the specific capacity of the composite electrode material decreases.

capacitor;nickel oxide;activated carbon

O69

A

1674－8425(2014)07－0067－04

10.3969/j.issn.1674－8425(z).2014.07.014

2013－05－30

重慶交通大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

陳玉潔(1986—)，女，重慶人，碩士研究生，主要從事新能源電池研究。

陳玉潔，王秋云，胡明慶，等.氧化鎳/活性炭復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能的研究［J］.重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2014(7):67－70.

format:CHEN Yu－jie，WANG Qiu－yun，HU Ming－qing，et al.Preparation of Nickel Oxide/Carbon Composite Materials and Its Electrochemical Performance Research［J］.Journal of Chongqing University of Technology: Natural Science，2014(7):67－70.