電化學(xué)處理垃圾滲濾液中有機物成分的分析

葛淑萍，全學(xué)軍，陳 波

(重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054)

隨著垃圾焚燒技術(shù)的推廣應(yīng)用，大量垃圾焚燒發(fā)電廠在各地興建，但是垃圾堆放過程中產(chǎn)生的滲濾液仍然是企業(yè)面臨的一大難題。垃圾滲濾液成分復(fù)雜，去除有機物的污染是治理垃圾滲濾液至關(guān)重要的一步。傳統(tǒng)的生化處理很難使其達(dá)標(biāo)排放，需配以其他物理、化學(xué)方法在生化處理出水的基礎(chǔ)上進行深度處理［1-4］。電化學(xué)氧化過程因具有幾乎不消耗化學(xué)試劑、反應(yīng)速率快、氧化徹底、二次污染小等特點而被應(yīng)用于有機污染物的降解處理中［5-8］。然而經(jīng)電化學(xué)處理后的溶液所帶來的水質(zhì)安全性問題尚未得到比較充分的研究，限制了該項技術(shù)在處理垃圾滲濾液生化出水中的應(yīng)用。因此，本文利用氣質(zhì)聯(lián)用儀比較全面地考察了該處理過程中廢水存在的有機物的變化特點［9］，并對處理出水進行了毒性分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 6890A-5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀;色譜柱為30 m ×0.25 mm ×0.25 μm 的 DB-5ms(美國 Agilent公司);實驗所用試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 滲濾液生化出水及其電化學(xué)處理方法

實驗用垃圾滲濾液生化出水取至重慶市某垃圾焚燒發(fā)電廠，所用電化學(xué)裝置為自制的能耗較小的極距為5 mm的4通道電化學(xué)反應(yīng)器［10］。

實驗時，先將一定體積的垃圾瀝濾液生化出水加入貯液槽，加入一定量的NaCl并攪拌溶解以調(diào)節(jié)廢水中的氯離子濃度。打開水閥，等廢水灌滿循環(huán)泵后開啟泵，以實現(xiàn)廢水在反應(yīng)器和貯液槽之間的循環(huán)。待整個體系穩(wěn)定循環(huán)后，打開直流穩(wěn)壓電源處理廢水。實驗在電流密度為20 mA/min，氯離子質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為5 000 mg/L，流體流速為2.72 cm/s的條件下進行。實驗取生化出水原液5 L。電化學(xué)處理完成后，用0.22 μm孔徑的混合膜對反應(yīng)液進行過濾，所得液體呈無色透明狀，但具有明顯的漂白粉味道，實驗證實里面含有大量的強氧化劑氯/次氯酸。電化學(xué)處理結(jié)束后，先關(guān)閉直流穩(wěn)壓電源，再停泵。

1.3 廢水中有機物成份的測定方法

所有廢水試樣中有機物成份均采用氣質(zhì)聯(lián)用儀進行測試分析。

1)樣品處理。取廢水樣品500 mL，采用二氯甲烷作為萃取劑。為了保證從廢水中萃取的有機物更加全面，廢水將在中性、堿性、酸性3種條件下進行萃?。?1］。為了盡量去除濃縮有機物中的水分，采用無水硫酸鈉對濃縮液進行干燥處理。將無水硫酸鈉固體放入存有有機濃縮液的小瓶中，密封存放，并將無水硫酸鈉吸水過程時長設(shè)置為1.5 h。待濃縮液中的少量水分被無水硫酸鈉充分吸收后，用小型高速臺式離心機15 000 r/min離心5 min分離吸水硫酸鈉晶體。將去水后的有機液放入取樣瓶中，于4℃條件下密封存放，待測備用。

2)氣質(zhì)聯(lián)用儀測試條件。載氣為氦氣，EI離子源溫度為230℃。進樣口溫度為220℃，傳輸線溫度280℃，初始溫度為40℃，程序升溫速度為4℃/min，升溫至60℃，穩(wěn)定10 min。繼續(xù)升溫至220℃，穩(wěn)定10 min。220℃至290℃的升溫速度為 5 ℃ /min，穩(wěn)定 5 min［12］。

1.4 水質(zhì)分析

斑馬魚急性毒性實驗為指定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和管理廢水排放提供了依據(jù)。斑馬魚體型小，胚胎透明，早期形態(tài)便于觀察，是生命科學(xué)研究中一種重要的模式動物。斑馬魚急性毒性實驗及胚胎發(fā)育毒性檢測技術(shù)已廣泛運用于水質(zhì)質(zhì)量的檢測分析中［13-17］。參考國家水質(zhì)檢測標(biāo)準(zhǔn)文件 GB/T 13267—91《水質(zhì)物質(zhì)對淡水魚(斑馬魚)急性毒性測定方法》［18］，采用靜水式實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 垃圾滲濾液生化出水中有機物的分析

通過GC-MS分析，垃圾滲濾液生化出水原液中共檢測出有機污染物約86種，匹配度高于60%的有31種，見表1。從表1可知:生化出水原液中的有機污染物主要為烷烴、芳烴、酯醚3大類。其中:烷烴12種，苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物13種，酯醚類化合物6種。生化出水中檢測到的化合物多為難降解小分子有機化合物，它們大多源于生活垃圾材質(zhì)的溶出，如塑化劑、雙酚A等。另外，生化出水中檢測到一些“三致”化合物，如敵敵畏、氧化樂果、惡蟲威、敵草隆，它們都是農(nóng)用藥劑，多數(shù)被我國列入環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”。由于城市垃圾的復(fù)雜性，很難找到這些農(nóng)藥殘留物的輸入源，推測它們很有可能是通過蔬菜水果的廢棄物進入城市垃圾，這從側(cè)面反映了農(nóng)村大量有毒農(nóng)藥的使用，需要引起政府的高度重視。

表1 生化處理出水中有機物成分分析

生化出水中檢測到的有機物都具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、活性較小的特點，它們的結(jié)構(gòu)中沒有活性基團，在自然界中很少與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以很難在環(huán)境中降解去除。這些有機物的相對分子質(zhì)量大多分布在100～500，多為非極性有機物，很難通過過濾、吸附的方式去除。為了徹底將這些難降解的還原性小分子有機物氧化轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒害的CO2和H2O，工業(yè)上離不開高級氧化技術(shù)的應(yīng)用，而電化學(xué)氧化法恰恰具有這一優(yōu)勢。

2.2 電化學(xué)處理不同時間對有機污染物的去除特性

對生化出水進行電化學(xué)氧化，得到廢水中COD的降解特性曲線，如圖1所示。實驗根據(jù)COD降解動力學(xué)拐點時間取樣，以充分分析廢水體系中有機物隨電化學(xué)反應(yīng)的變化特征。從圖1可知:反應(yīng)從開始到進行1 h時為COD的快速降解階段;1～3 h為COD降解的減速階段;3 h后COD的含量降至100 mg/L以下，再進行電化學(xué)氧化，COD降解不明顯。因此，實驗選擇的取樣點分別為電化學(xué)反應(yīng)1，3和4 h的處理液和生化出水原液，GC-MS分析所得的色譜圖如圖2所示。

垃圾滲濾液生化出水經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)1，3，4 h后檢測到的有機物種類分別為40，44，71種，均較生化出水原液少。在電化學(xué)反應(yīng)的前1 h內(nèi)，有機物的種類減少了50%左右。隨著電化學(xué)的進行，廢水體系中的有機物種類有增多的趨勢。反應(yīng)3 h較反應(yīng)1 h時廢水中有機物增量不大，但反應(yīng)4 h時，體系中有機物種類較反應(yīng)1 h時明顯增加。這可能是因為在電化學(xué)反應(yīng)前期，廢水中有機物種類多、濃度大，電化學(xué)過程傳質(zhì)快，有機物的去除明顯，因此，廢水中的COD值快速降低，在1 h內(nèi)COD值由700 mg/L降低到230 mg/L，相應(yīng)體系中有機物的種類也快速減少。電化學(xué)氧化有機物的過程為多步反應(yīng)，有機物需要經(jīng)過多步分解才會變?yōu)镃O2和H2O，中間會有大量的中間物質(zhì)生成，在電化學(xué)反應(yīng)后期，廢水中有機物的濃度下降。電化學(xué)氧化效率下降，中間體的生成速率高于有機物的消失速率，從而導(dǎo)致隨著電化學(xué)氧化的進行廢水體系中的有機物種類增多的現(xiàn)象發(fā)生。電化學(xué)處理不同時間的廢水中檢測到的有機物成分見表2。表中所列有機物的匹配度高于60%。

表2 電化學(xué)處理不同時間出水中有機物成分對比

圖1 生化出水中COD的電化學(xué)降解特性曲線

圖2 電化學(xué)處理不同時間廢水的GC-MS分析色譜圖

對比表1所列生化出水中的有機物成分可知，生化出水經(jīng)電解后有機物得到有效的去除。其中烷烴類有機物去除最為明顯，電解處理1，3，4 h后廢水中均未檢測到大量的烷烴類物質(zhì)，芳烴和少量酯類物質(zhì)在電解后出水中檢測到，它們大多含有苯環(huán)，這也說明含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機物很難氧化去除。另外，電解后出水中檢測到大量的氯代有機物，其比例遠(yuǎn)高于生化出水。說明該方法存在生成氯代有機物的風(fēng)險，需要對這些氯代有機物的環(huán)境生物毒性進行測定，并設(shè)計相應(yīng)的去除處理流程。

2.3 水質(zhì)安全性分析

1)各種典型水樣的水質(zhì)安全性分析。為了比較全面地考察生化出水及其電化學(xué)處理過程中出水的水質(zhì)安全性，根據(jù)《水質(zhì) 物質(zhì)對淡水魚(斑馬魚)急性毒性測定方法》(GB/T 13267—91)的要求，保證水溫在23±1 ℃，pH 值在6.6～8.0，溶解氧高于4.0 mg/L，并在相同實驗條件下，研究了生化出水原液、電化學(xué)處理出水、電化學(xué)處理出水經(jīng)Na2SO3還原后出水、高濃度NaCl鹽水等試樣對斑馬魚的急性毒性。各個試樣的水質(zhì)情況如表3所示，斑馬魚急性毒性實驗結(jié)果見表4。生化出水原液、電化學(xué)處理4 h后廢水經(jīng)Na2SO3還原后出水、電化學(xué)處理4 h后廢水均出現(xiàn)較強的斑馬魚急性中毒癥狀，高濃度鹽水無斑馬魚急性中毒癥狀(24 h)。雖然前三者對斑馬魚均具有明顯的急性毒性，但各自的中毒癥狀又有所不同，表明三者中導(dǎo)致斑馬魚急性中毒的污染物存在差異。斑馬魚對不同體系的污染物壓力響應(yīng)不同，表現(xiàn)為不同的全致死時間。為了直觀地表達(dá)樣品對斑馬魚的致死能力，實驗繪制了樣品-全致死時間關(guān)系圖，如圖3所示。由圖3可知，廢水樣品對斑馬魚的致死毒性大小為:電化學(xué)處理4 h后廢水＞電化學(xué)處理4 h后廢水經(jīng)Na2SO3還原后出水＞生化出水原液。其中電化學(xué)處理4 h后廢水可以在5 min內(nèi)將斑馬魚致死。電化學(xué)處理4 h后廢水經(jīng)Na2SO3還原后出水可以在2.261 h致死所有斑馬魚。生化出水則需要3.158 h致死所有斑馬魚。

圖3 斑馬魚對不同污染壓力的響應(yīng)趨勢

2)水樣中毒性物質(zhì)分析。因為生化出水成份復(fù)雜，故導(dǎo)致斑馬魚急性中毒的主要原因很難確定。存在的污染物可能是有機污染物、膠體顆粒、氯離子等。實驗采用NaCl配制了與生化出水中含有相同氯離子濃度的高濃度鹽水，在24 h試驗期間無斑馬魚中毒癥狀發(fā)生，表明高濃度氯離子并不是引起斑馬魚急性中毒的化學(xué)物質(zhì)。

電化學(xué)處理4 h后廢水的COD值小于100 mg/L，色度小于5，表現(xiàn)為無色透明，但是具有較高的氯/次氯酸生成，經(jīng)24 h爆氣測得其質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為485.5 mg/L，并能長時間停留在廢水體系中。廢水的斑馬魚毒性癥狀表現(xiàn)為短時致死、魚體變白，可推測為次氯酸氧化劑漂白作用所致。為了進一步證實推測，實驗采用Na2SO3還原體系中存在的氯/次氯酸氧化劑，并將還原后的出水用于斑馬魚實驗，斑馬魚亦有明顯的中毒特性，表現(xiàn)為急游、側(cè)翻、上浮液面吞吐空氣、鰓蓋鮮紅，但較直接電化學(xué)處理后廢水斑馬魚存活時間大大延長，且中毒特性較之緩和，魚身無變白現(xiàn)象發(fā)生。因此，可以證實氯/次氯酸是電化學(xué)處理4 h后廢水快速致死斑馬魚的主要原因。實驗推測含高氯離子濃度的生化出水在電化學(xué)過程中生成大量的氯/次氯酸，而氯/次氯酸可以與水體中的有機物進一步發(fā)生取代反應(yīng)生成氯代有機污染物。

表3 供試樣品的水質(zhì)狀況

表4 斑馬魚急性毒性結(jié)果

3 結(jié)束語

采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對有機物成分進行分析，電化學(xué)后期由于中間體的生成，廢水中有機物種類有增多的趨勢。電化學(xué)氧化對烷烴的去除優(yōu)于對含苯環(huán)結(jié)構(gòu)有機物的去除。然而電化學(xué)氧化過程存在生成大量氯代有機產(chǎn)物的風(fēng)險。為了使廢水處理過程能更有效地實現(xiàn)污染治理和節(jié)能利用，今后垃圾滲濾液處理可經(jīng)電化學(xué)短時除膠處理后再經(jīng)膜處理，這樣不但可以提高膜的出水性能，還解決了氯代有機污染物的問題。

［1］朱紅兵，李秀，柳凌云，等.城市生活垃圾無害化處理工藝［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，25(5)：28-30.

［2］杜吳鵬，高慶先，張恩琛，等.中國城市生活垃圾處理及趨勢分析［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19(6)：115-120.

［3］Salem K H，Djemaa R.Evaluation of landfill leachate pollution and treatment［J］.Desalination，2008，220：108-109.

［4］郭廣寨，朱建斌，陸正明.國內(nèi)外城市生活垃圾處理處置技術(shù)及發(fā)展趨勢［J］.環(huán)境衛(wèi)生工程，2005，13(4)：19-23.

［5］Pletcher D，Noman L，Weinberg.The green potential of elecrochemistry［J］.Chemical engineering，1992，99(8)：98-103.

［6］Rejeshwar K.Electrochemistry and the environment［J］.J Appl Electro Chem，1994，24：1077-1091.

［7］Abuzaid N S，Al-Hamouz Z，Bukhari A A.Electrochemical treatment of nitrite using stainless steel electrodes［J］.Water Air Soil Pollut，1999，109：429-442.

［8］Wang P.Electrochemical oxidation of leachate pretreated in an up flow anaerobic sludge blanket reactor［J］.Environ Technol.，2001，22：373-381.

［9］何國山，葉元堅，曹志祥，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定聚氨酯類防水涂料中8種芳香族化合物［J］.分析測試學(xué)報，2012，12(31)：1540.

［10］譚懷琴，全學(xué)軍，陳波，等.電化學(xué)氧化法深度處理垃圾焚燒發(fā)電廠瀝濾液生化出水［J］.環(huán)境工程學(xué)報，2013(7)：4823-4828.

［11］葉秀雅，周少奇，鄭可.運用GC-MS技術(shù)分析垃圾瀝濾液有機污染物的去除特性［J］.化工進展，2011，30(6)：1374-1378.

［12］常薇，郁翠華，周娟.單液滴微萃取—氣相色譜/質(zhì)譜法檢測水中多環(huán)芳烴［J］.環(huán)境污染與防治，2009，31(5)：54-56.

［13］潘立軍，高世榮，宋瑞金，等.應(yīng)用斑馬魚對農(nóng)藥污染的飲用水和地表水源水毒性快速檢測［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2007，17(1)：4-5.

［14］全珊珊，吳新榮.斑馬魚-人類疾病研究的理想模式動物［J］.生命的化學(xué)，2008，28(3)：260-262.

［15］朱琳，史淑潔.斑馬魚胚胎發(fā)育技術(shù)在毒性評價中的作用［J］.應(yīng)用生態(tài)學(xué)報，2002，13(2)：252-254.

［16］何會玉.城市景觀水體環(huán)境保護措施分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，26：130.

［17］崔志鴻，李鵬，曹波，等.重慶市主城區(qū)長江和嘉陵江水中有機污染物對斑馬魚胚胎仔魚的毒性研究［J］.公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)，2007，16(1)：5-8.

［18］水質(zhì)、物質(zhì)對淡水魚(斑馬魚)急性毒性測定方法［Z］.國家環(huán)境保護局，GB/T 13267-91，1991.