Fe2TiAl熱膨脹和彈性性質(zhì)的第一性原理研究

路 莊，王少峰

(重慶大學(xué)結(jié)構(gòu)與功能研究所，重慶 401331)

固體的熱膨脹是指固體在有限溫度下的體積增大行為，一般不改變固體的形狀，由熱平衡體積來描述。理論上，熱平衡體積可以通過系統(tǒng)的自由能對于體積的極小值求得。研究固體的熱膨脹是研究固體熱力學(xué)性質(zhì)的基礎(chǔ)，基于此可以獲得包括固體的熱平衡體積、熱膨脹系數(shù)、等溫體模量、熱容以及熱彈性常數(shù)在內(nèi)的一系列相關(guān)熱力學(xué)參量，這就能有效地把材料的許多熱力學(xué)參數(shù)從零溫擴展到有限溫度條件下，以便于更好地與實驗進行對比和預(yù)測材料未知的熱力學(xué)行為。

彈性是指固體材料在一定形變范圍內(nèi)可以恢復(fù)到原來狀態(tài)的行為。固體的彈性性質(zhì)一般由彈性常數(shù)來描述，它可以準(zhǔn)確地確定固體中的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。理論上，彈性常數(shù)一般可以表示為系統(tǒng)的自由能對Lagrangian應(yīng)變的二階導(dǎo)數(shù)。彈性是固體的基本物理屬性，對材料的彈性進行研究是對材料進行力學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)。固體的很多基本固態(tài)性質(zhì)都和彈性緊密相連，如原子間勢、物態(tài)方程和聲子譜等。此外，對彈性現(xiàn)象的研究還為研究固體的靜力學(xué)和動力學(xué)行為搭建了橋梁?？坍嫃椥孕再|(zhì)的參數(shù)還可以用來描述固體的比熱、熱膨脹、德拜溫度、熔點以及格林愛森參數(shù)的熱力學(xué)量［1］。

金屬間化合物是指2種或2種以上的金屬原子按一定規(guī)則排列所構(gòu)成的化合物，一般分為2類:一類是具有低密度和良好的硬度、塑性、韌性以及抗高溫蠕變性能的結(jié)構(gòu)類金屬間化合物;另一類是具有良好的光學(xué)、電學(xué)、聲學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)的功能類金屬間化合物。TiAl金屬間化合物作為一種高溫結(jié)構(gòu)類金屬間化合物，具有密度低、強度高、抗氧化性能好以及高溫抗蠕變性能優(yōu)異等性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天以及汽車發(fā)動機領(lǐng)域，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景［2-4］。盡管如此，TiAl金屬間化合物在室溫下脆性高、塑性差的特點卻影響了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。圍繞改善其脆性和塑性，國內(nèi)外進行了廣泛的研究，合金化就是其中的一種［4-7］。Fe2TiAl是通過在 TiAl金屬間化合物中加入Fe元素來改善其室溫塑性的典型材料，它除了具有TiAl金屬間化合物所具有的所有優(yōu)良性質(zhì)外，還具有良好的室溫塑性和韌性。目前對該材料的研究主要集中在Fe、Ti、Al之間的相互作用、成鍵性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)以及材料的磁性性質(zhì)等方面［5，8-11］，而對其熱膨脹和彈性性質(zhì)，特別是對Fe2TiAl的塑性性質(zhì)的研究還相對較少。

1 理論基礎(chǔ)

準(zhǔn)諧近似下晶體的自由能［12］為

式(1)中:第一項E(V)為基態(tài)能量，只與體積V有關(guān);第二項為聲子能量，其中T為溫度，q為波矢，τ=1，2，…，3n，n 為單位原胞的原子數(shù)，ωτ(q)為聲子頻率，ωτ(q)和q之間的關(guān)系即為聲子譜，可由式(2)［13-15］求出。

表示晶體中的格點A(AxAyAz)形變到格點B(BxByBz)，滿足 AJ=B。Lagrangian應(yīng)變定義為

其中I為單位矩陣。系統(tǒng)關(guān)于Lagrangian應(yīng)變e的自由能F(e，T)可以在應(yīng)變e=0附近展開為Taylor級數(shù):

式(10)中:V0表示沒有形變時晶格的體積。Lagrangian應(yīng)變e也施加在V0的基礎(chǔ)上。不難證明，Lagrangian應(yīng)變張量e是一個對稱張量，其在Voigt符號(xx→1，yy→2，zz→3，yz→4，xz→5，xy→6)下可以表示為

由此，可以把式(9)改寫為

則式(12)可以進一步改寫為

形變梯度矩陣可以通過反解式(8)獲得:

形變后的基矢可以通過式(16)獲得。

其中a表示未形變的基矢。

2 計算方法和結(jié)果

Fe2TiAl的晶體結(jié)構(gòu)見圖 1［4，18］。

圖1 Fe2TiAl的晶體結(jié)構(gòu)

不難看出，F(xiàn)e2TiAl是屬于面心立方的復(fù)式格子。定義平衡時次近鄰Al原子間的間距為晶格常數(shù)a。顯然，原胞的體積V=a3/4。單位原胞中的原子數(shù)n=4，原胞頂點處的8個Al原子共同構(gòu)成了其面心結(jié)構(gòu)的框架，在原胞長對角線的1/2處為一個Ti原子，分別在1/4和3/4處為2個Fe原子。

采用Vasp軟件包來獲取Fe2TiAl在實空間的力常數(shù)矩陣［19］。計算中采用一個2×2×2的超胞來模擬晶體中原子間的相互作用。平面波截斷能選取為450 eV，倒空間的第一布里淵區(qū)在一個7×7 ×7 的 k 空間 Monkhorst-Pack［20］形式的格點上進行積分。采用Phonopy軟件包來獲取Fourier變換下的動力學(xué)矩陣，并獲得Fe2TiAl的聲子譜［21-23］。

從圖2可以看出:Fe2TiAl的聲子譜一共有12條。q=0時，ωτ(q)=0的聲子譜有3條，稱為聲學(xué)波，代表了長波極限下原胞中原子的同向運動，即原胞質(zhì)心的運動;q=0時，ωτ(q)≠0的聲子譜有9條，稱為光學(xué)波，代表了原胞中原子相對于質(zhì)心的運動［15］。在Γ-X和Γ-L方向上，無論是光學(xué)波還是聲學(xué)波，2支橫波都是簡并的;在XW-K-Γ方向上2支橫波出現(xiàn)了分裂。聲子頻率在8～10 THz存在帶隙，且聲學(xué)波和光學(xué)波在聲子頻率在6～7 THz存在交疊。

Fe2TiAl的基態(tài)能量E(V)同樣采用Vasp軟件包［24-26］獲得。在計算中，平面波截斷能同樣選取為450 eV，倒空間的第一布里淵區(qū)在一個15×15×15的k空間Monkhorst-Pack形式的格點上進行積分。聲子的能量也由Phonopy軟件包獲得。筆者計算了18個體積點的自由能來獲取Fe2TiAl在不同溫度下的熱平衡體積，且在0～1200 K，每隔2 K計算一次自由能。

圖2 Fe2TiAl在高對稱方向(Γ-XW-K-Γ-L)的聲子譜

圖3展示了Fe2TiAl熱平衡體積的計算過程?？梢钥吹?隨著溫度的增加，自由能等溫線最小值位置對應(yīng)的體積增大，表明晶體發(fā)生了熱膨脹。

圖3 不同溫度下Fe2TiAl自由能F(V，T)隨體積V的變化關(guān)系(自由能等溫線間隔為100 K)

從圖4、5可以看出:Fe2TiAl在溫度小于50 K時的熱膨脹并不明顯。在溫度小于200 K時，熱膨脹系數(shù)與溫度近似呈指數(shù)關(guān)系;在溫度大于400 K時，熱膨脹系數(shù)與溫度近似為線性關(guān)系。

圖4 Fe2TiAl的熱平衡體積V(T)隨溫度T的變化關(guān)系

圖5 Fe2TiAl熱膨脹系數(shù)α(T)隨溫度T的變化關(guān)系

從圖6可以看出:Fe2TiAl的等溫體模量隨著溫度的升高而降低，表明溫度越高，F(xiàn)e2TiAl越容易被壓縮。

圖6 Fe2TiAl等溫體模量BT隨溫度T的變化關(guān)系

從圖7可以看出:在溫度小于200 K時，F(xiàn)e2TiAl的等容熱容和等壓熱容幾乎無法分辨，且高溫下Fe2TiAl的等容熱容遵循能均分定理。

圖7 Fe2TiAl等容熱容CV和等壓熱容Cp隨溫度的變化關(guān)系

Fe2TiAl屬立方晶系，其獨立的彈性常數(shù)有3個(C11，C12，C44)。為了獲得其完備的彈性常數(shù)，施加如下應(yīng)變［27］:

對應(yīng)的應(yīng)變能密度分別為:

等溫體模量可以表示為

要獲得形變下的應(yīng)變能密度，需要獲得形變下的基態(tài)能量和形變下的聲子能量。前者可以通過VASP軟件包獲得，但后者目前無法準(zhǔn)確求出。大量實驗結(jié)果表明:彈性常數(shù)隨溫度的變化主要來自體積膨脹，與溫度關(guān)系不大［28-29］?；诖耍瑴囟葹門時彈性常數(shù)就可以用該溫度對應(yīng)的熱平衡體積V(T)來描述，即(T)=(V(T))。這樣，就可以先計算出一系列體積V下的零溫彈性常數(shù)，再根據(jù)熱膨脹所獲得的熱平衡體積V(T)反解出T(V)，再把計算結(jié)果換為(T)即可獲得彈性常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。由于基態(tài)能量已經(jīng)考慮了聲子能量對體積V的貢獻，故可以用基態(tài)能量近似地代替零溫自由能F(V)。不同體積V下的應(yīng)變能密度就可以表示為

計算了應(yīng)變ξ從-0.02到0.02間隔為0.002的21個應(yīng)變能密度點，以此獲取較為準(zhǔn)確的應(yīng)變能密度和應(yīng)變之間的函數(shù)關(guān)系。對于立方晶系，等熵彈性常數(shù)和等溫彈性常數(shù)之間有如下關(guān)系:

Caushy 壓強［30］定義為

Caushy壓強可以在一定程度上反映材料的塑性。通常塑性好的材料具有正的Caushy壓強，且Caushy壓強越大，材料的塑性越好;反之，材料的塑性越差。

從圖8可以看出:Fe2TiAl的Caushy壓強為正值，表明其具有較好的塑性;隨著溫度的升高，材料的Caushy壓強逐漸減小，表明材料的塑性隨溫度的升高變差。

圖8 Fe2TiAl的等熵彈性常數(shù)以及Caushy壓強隨溫度的變化關(guān)系

最后，將計算結(jié)果與之前的計算結(jié)果及實驗值作比較，如表1所示。

表1 Fe2TiAl的零溫平衡體積V(0 K)、室溫平衡體積V(300 K)、零溫體模量B和零溫彈性常數(shù)CIJ

3 結(jié)論

1)基于晶格動力學(xué)理論，獲得了Fe2TiAl的聲子譜共12條，包括3條聲學(xué)支和9條光學(xué)支。

2)基于密度泛函理論和準(zhǔn)諧近似求得了Fe2TiAl的熱平衡體積，并在此基礎(chǔ)上獲得了Fe2TiAl的熱膨脹系數(shù)、等溫體模量、等容熱容以及等壓熱容。

3)基于彈性理論，計算了Fe2TiAl的等熵彈性常數(shù)，并獲得了Fe2TiAl的Caushy壓強隨溫度的變化關(guān)系，得出了Fe2TiAl的塑性隨溫度升高而變差的結(jié)論。

4)將本文的計算結(jié)果與之前的計算結(jié)果及實驗值作了對比，發(fā)現(xiàn)本文計算的零溫平衡體積與之前的計算結(jié)果吻合較好，室溫平衡體積接近實驗值，但零溫體模量和零溫彈性常數(shù)與之前的計算結(jié)果有一定差距。

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