酸雨條件下成都平原黃壤鎘的等溫吸附模型研究

陳 瑩, 黃 藝， 倪師軍， 張 偉， 鐘禮春， 任 靜， 袁 為

(成都理工大學 地球化學系， 成都 610059)

0 前言

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，因酸雨危害而造成的重金屬環(huán)境污染是我國關(guān)注的環(huán)境問題之一[1]。植物的生長因酸雨的出現(xiàn)而受到影響，并且酸雨會增加土壤中已鈍化的有害重金屬元素的溶解性，也會增加被農(nóng)作物吸收的重金屬元素有效態(tài)，進而危害自然界中的食物鏈。同時重金屬因酸雨的活化，使溶解態(tài)的重金屬元素隨土壤中的水下滲，進而污染地下水資源,造成的危害更加嚴重[2]。

汞(Hg)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和砷(As)是環(huán)境中的五毒元素。如果食用受到鎘元素污染的農(nóng)業(yè)土種植農(nóng)作物，不僅農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和產(chǎn)量會受到影響,人類的生命健康也會因食物鏈在人體內(nèi)富集從而刺激人類的呼吸道，甚至嚴重損害人類的肝臟和腎臟[3]。參照成都的特殊氣象和地理條件，酸雨對環(huán)境的危害問題將持續(xù)很長一段時間。在酸雨影響下，土壤中Cd的溶解度增加，同時遷移能力增強，此時鎘易于隨水遷移，最終通過植物體進入食物鏈，從而對人類生命安全造成危害。嚴重時，Cd隨土壤中的水下滲還會導致地下水源遭受污染，進而通過水源威脅人類的生命安全。最新研究結(jié)果顯示，成都市農(nóng)業(yè)黃壤中鎘總量超標，污染嚴重的地區(qū)鎘含量大大超過國家三級土壤質(zhì)量標準。嚴重地影響著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展和人類的生存環(huán)境質(zhì)量。作者選擇選取成都典型農(nóng)業(yè)土壤黃壤為研究對象，以Henry系數(shù)模型開展靜態(tài)吸附實驗，通過對實驗數(shù)據(jù)的擬合，找到適合描述鎘在供試土壤中吸附特征的最優(yōu)模型。計算出酸雨條件下成都市黃壤對鎘的分配系數(shù)(Kd)，從而描述酸雨條件下成都市黃壤對鎘吸附現(xiàn)象。研究成果可用以預測酸雨脅迫下黃壤中重金屬的污染趨勢[4]。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

實驗用土壤采自成都市金牛區(qū)金牛鄉(xiāng)清水九隊、雙流縣東升鎮(zhèn)三公樁菜地黃壤，采樣方法為多點混合采集。充分碾磨適量所選實驗土壤，過60目篩并裝袋編號，為便于區(qū)分和描述將供試土壤分別表示為H1、H2，采樣情況見表1。

表1 采集地點以及土壤類型

1.2 試驗方法

準備適量 50 mL (已貼標簽)聚乙烯離心管，用高精密度電子分析天平稱取待測土壤樣品 1.000 g。將黃壤加入貼好標簽的聚乙烯離心管中，并分別加入 30 mL已配制的含鎘酸雨母液，保持恒溫加熱 (25±1℃)，穩(wěn)定震蕩 2 h，然后在室溫條件下靜置 1 d，待黃壤中的鎘吸附平衡后，用離心機(4 000 r/min)離心 5 min，吸取 15 mL上清液，滴加1滴濃硝酸保護劑，搖晃至樣品混合均勻，送至等離子體發(fā)射光譜測試實驗室(成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所)，用發(fā)射光譜儀ICAP6300測試黃壤樣品。鎘標準溶液編號GSB04-1721-2004，濃度 1 000 μg/ml。

2 配制酸雨母液

表2 模擬酸雨溶液pH 值及離子濃度(μmol/L)

向每組酸雨母液中分別加入氯化鎘溶液，用超純水定容，使鎘離子含量分別為2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L、75 mg/ L，貼上標簽備用。

3 吸附結(jié)果

將實驗需要測定的黃壤樣品送至成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，離子體發(fā)射光譜測試實驗室檢測。參照公式(1)計算出黃壤吸附鎘的量。

(1)

其中Q為黃壤對鎘的吸附量(mg/kg)；Ce為溶液平衡時的濃度(mg/L)；C0為黃壤初始吸附鎘的濃度(mg/L)；M為烘干后黃壤重量(g)；V為上清液的體積(L)。

經(jīng)計算，實驗中黃壤對鎘的吸附量(Q)及平衡濃度(C)數(shù)據(jù)如表3、表4所示。

表3 黃壤(H1)的平衡濃度Ce(mg/L)和吸附量Q(mg/kg)

表4 黃壤(H2)的平衡濃度Ce(mg/L)和吸附量Q(mg/kg)

4 等溫吸附模型

土壤中的離子運移表現(xiàn)為：土壤對離子的物理性吸附、專性吸收、離子間相互交換、化學選擇性吸附。土壤中固相和液相間的外在作用表現(xiàn)為土壤的專性吸附現(xiàn)象[6]。土壤專性吸附離子的能力嚴重影響甚至阻滯離子在土壤水中的運移。大量實驗表明，重金屬離子在固相和液相中的溶解度是影響重金屬離子吸附和解吸的主要因素。數(shù)學式可以表述吸附模式中重金屬離子在固相、液相中的濃度關(guān)系。作者意在研究在酸雨條件下，黃壤對鎘吸附達到平衡時，溶質(zhì)質(zhì)量與相應(yīng)平衡溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比(Kd=Q/C)，而Henry系數(shù)是描述化合物在氣液兩相中分配能力的物理參數(shù)，因此作者采用Henry系數(shù)模型為此次試驗的吸附等溫模型，研究了重金屬鎘在黃壤中的吸附特征，繪制了相同溫度下(25℃)黃壤對鎘吸附等溫線圖,并對分配系數(shù)(Kd)的影響因素進行了討論。

4.1 吸附等溫線圖的繪制及討論

繪制相同溫度下(25℃)黃壤對鎘吸附等溫線圖如圖1、圖2所示。

圖1 模擬酸雨影響下黃壤(H1)對鎘的吸附等溫線Fig．1 Effect of simulated acid rain on Cd adsorption by yellow soil H1

圖2 模擬酸雨影響下黃壤(H2)對鎘的吸附等溫線Fig．2 Effect of simulated acid rain on Cd adsorption by yellow soil H2

由圖1與圖2可知，H1、H2吸附量相近，pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS4、ARS2、ARS8、ARS5)黃壤吸附鎘的量比較大，相比較而言，pH=2.0(ARS6、ARS3、ARS9、ARS7)黃壤吸附鎘的量較小，在實驗濃度范圍內(nèi)，各黃壤樣品吸附量均未達到最大。酸雨母液中pH值增大使得H+離子對Cd2+離子吸附點位的競爭趨勢降低，Cd2+重金屬離子因此成為專性吸附離子，此時氧化物表面的Cd2+專性吸附因pH值的升高而增強[7]，或者土壤溶液中多價陽離子和氫氧離子的離子積增大, 有利于形成Cd(OH)2沉淀, 從而增大土壤對Cd2+的吸附力, 致使其在溶液中累計吸附量增大。同時黃壤溶液中鎂、鐵、鋁離子沉淀濃度降低,有利于黃壤吸附Cd2+離子[8]。

在圖1、圖2中，pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS4、ARS2、ARS8、ARS5)時五條吸附曲線較為集中分布在圖中 1 600 mg/kg～2 000 mg/kg范圍，pH=2.0(ARS3、ARS6、ARS7、ARS9)時，四條曲線較為集中分布在圖中300 mg/kg～400 mg/kg范圍。這說明自然環(huán)境中酸雨的pH值對Cd2+吸附量影響顯著。pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS2、AR4、ARS5、ARS8)時，斜率隨著土壤溶液中鎘離子濃度增加而減少。原因可能是：在酸雨pH值等于“4.0”或“5.6”時，如果酸雨母液中鎘離子濃度較低時，土壤中的固體顆粒對溶液中鎘離子的吸附力較高。一旦酸雨母液中鎘離子的濃度緩慢增加，黃壤對鎘的吸附力逐漸降低。圖1及圖2中，ARS6、ARS3、ARS7、ARS9專性吸附模擬線的斜率總體表現(xiàn)較為平穩(wěn)，表示黃壤對鎘的專性吸附為常數(shù)，pH值降低可能是這一現(xiàn)象的誘因。因此酸雨母液pH值降低，導致氫離子占據(jù)了黃壤對鎘的吸附點位，最終導致黃壤對鎘的吸附能力降低[9]。

4.2 Henry系數(shù)模型的確定

作者采用Henry系數(shù)模型來模擬黃壤對鎘吸附達到平衡時，溶質(zhì)質(zhì)量與相應(yīng)平衡溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比(Kd=Q/Ce)。實驗中分別以數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果見表5。

從擬合數(shù)據(jù)表5中可見，Henry模型的線性相關(guān)系數(shù)均較為顯著，絕大多數(shù)為極顯著。這表明Henry系數(shù)模型對各供試土壤總體上具有較好的適應(yīng)性，Kd值能較好地反映出黃壤專性吸附鎘達到平衡時，黃壤對鎘的吸附量與相應(yīng)平衡溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量比，較好地體現(xiàn)出黃壤固體顆粒對溶液中的鎘離子的親和力，與圖1、圖2吸附等溫線圖相符，因此酸雨條件下可選Henry系數(shù)模型作為吸附等溫模型，用線性相關(guān)系數(shù)Kd評價黃壤顆粒在溶液中對鎘離子的親和力。

表5 黃壤H1、H2擬合結(jié)果

在表5中，在酸雨母液加入情況下，隨著酸雨母液pH值降低，黃壤H1、黃壤H2吸附鎘的量也降低，同時其線性相關(guān)系數(shù)Kd值降低。導致這一現(xiàn)象的原因：① 酸雨母液中pH值增大，增加了黃壤中吸附點位與CdOH+的結(jié)合力，進而引起黃壤吸附鎘的量增大[11-12]，因此黃壤吸附鎘的線性相關(guān)系數(shù)Kd值增大；② 酸雨母液pH值降低，導致溶液中H+與Cd2+的競爭吸附點位增大，從而降低了黃壤對鎘的吸附量[10]，因此黃壤吸附鎘的線性相關(guān)系數(shù)Kd值降低；③黃壤的組分隨酸雨母液pH值的升降發(fā)生改變， pH值上升將會加強土壤中鐵氧化物和有機膠體對鎘的吸附力[14-16]，進而影響黃壤對鎘的吸附力，從而導致黃壤吸附鎘的線性相關(guān)系數(shù)Kd值增大；④ 黃壤表面負電荷總量決定黃壤專性吸附鎘離子的能力，隨著酸雨母液pH值增大，黃壤中可變電荷靜電位緩慢降低，因此黃壤表面的電荷靜位越來越負，最終導致黃壤對鎘專性吸附量的增大[13]，此時黃壤專性吸附鎘離子的線性相關(guān)系數(shù)Kd值也隨著增大。

5 結(jié)論

作者通過開展模擬酸雨下黃壤對鎘的靜態(tài)吸附實驗，并采用Henry模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。研究得出以下三點結(jié)論。

(1)當吸附實驗中鎘的濃度范圍不同以及pH值不同時，Henry系數(shù)模型中相關(guān)系數(shù)Kd均較為明顯，大多數(shù)極為明顯。

(2)pH值增大，黃壤對鎘吸附量增加，同時隔的分配系數(shù)增大，Kd值也增大。因此酸雨酸性越大，黃壤中重金屬鎘污染趨勢增大，對農(nóng)作物的危害增大，對人類生存環(huán)境質(zhì)量危害越大。Henry系數(shù)模型對農(nóng)業(yè)地質(zhì)的危害系數(shù)指示意義越大。

參考文獻：

[1] CAO L．Ten environmental problem in the world[J]．ACta Sci Circ,2001，16(4)：86-88．

[2] 黃進. 模擬酸雨淋溶對土壤鎘遷移的影響[J]. 淮陰師范學院學報，2006, 5(3): 223-228．

[3] 黃藝，倪師軍，王沛東，等. 成都經(jīng)濟區(qū)農(nóng)業(yè)土壤Cd元素的解吸動力學[J]. 地質(zhì)通報，2012，31(1)：97-100.

[4] 張會民,呂家瓏,徐明崗,等. 土壤鎘吸附的研究進展[J]. 中國土壤與肥料, 2006 (6):8-12.

[5] 梅自良，劉仲秋，劉麗. 成都市區(qū)酸雨變化及降雨化學組成分析[J]. 四川環(huán)境，2005,24(3)： 52-55.

[6] 張增強. 重金屬在土壤中吸持解放及運移特征的研究[D]西安 ：西北農(nóng)業(yè)大學， 1998.

[7] 杜彩艷，祖艷群，李元. pH和有機質(zhì)對土壤中鎘和鋅生物有效性影響研究[J]. 云南農(nóng)業(yè)大學學報， 2005， 20(4):539-543.

[8] 宗良綱，徐曉炎. 土壤中鎘的吸附解吸研究進展[J]. 生態(tài)環(huán)境,2003，12(3)：331-335.

[9] 李張虎.土壤物理化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2006.

[10] GRACIA MIRAGAYA J, PAGE A L. Sorption of trace quantities of cadmium by soils with different chemical and mineralogical composition[J]. Water Air Soil pollut, 1978(9):289-299.

[11] NAIDU R, BOLAN N S, KOOKNA R S, et al. Ionic-Strenth and pH effects on the sorption of cadmium and surface charge of soils[J]. Euro J Soil Sci, 1994a, 45:429-429.

[12] DAVIS J A, LEKIE J O. Surface ionization and complexation at the oxide water interface[J]. J Colloid Interface Sci, 1981b, 79：209-221.

[13] BARROW N J. Modeling the effects of pH on phosphate adsorption by soils[J]. J Soil Sci, 1984, 35:283-297.

[14] BOLTOM K A, SJO BERG S, EVANTS L J. Proton binding and Cd complexation constants for a soil humic acid using a quasi-particle model[J]. Soil Sci Soc Am J, 1996, 60:1064-1072.

[15] COWAN C E, ZACHARA J M, RESCH C T. Cadmium adsorption on iron oxides the presence of alkaline earth elements[J]. Environ Sci Technol, 1990, 28:437-446.

[16] PEIGNEUR P, MAES A, CREMES A. Heterogeneity of charge density distribution in montmorillonit as inferred from cobalt adsorption [J]. Clays Clay Miner, 1975, 23:71-75.

[17] 許中堅，李克斌,劉廣深，等. 通徑系數(shù)法分析中國酸雨中主要離子與pH值的關(guān)系[J]. 湘潭礦業(yè)學院學報，2002， 17(2):44-48.

[18] 周修萍，江靜蓉，梁偉，等. 模擬酸雨對南方五種土壤理化性質(zhì)的影響[J]. 環(huán)境科學， 1988， 9(37):6-12.

[19] 王敬華，張效年，于天仁. 華南紅壤對酸雨敏感性的研究[J]. 土壤學報， 1994，31(4):348-54.

[20] 徐仁扣. 我國降水中的NH4+及其在土壤酸化中的作用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護， 1996， 15(3):39-140，142.