聚對二甲苯薄膜的制備及其在有機電致發(fā)光二極管中的應用研究

胡永茂，李汝恒，何 鋆，張學清，李茂瓊，朱 艷

聚對二甲苯（Parylene－N，PPXN）薄膜由于其優(yōu)越的電絕緣性和成膜性作為一種優(yōu)良的電子元器件封裝材料得到了廣泛的研究［1－8］。同時，超薄的PPXN（poly－p－xylylene）薄膜作為緩沖層，在有機電致發(fā)光二極管OLED（organic light emitting devices）中的應用研究也見諸報道，吸引了人們的注意［9－11］。2004年，Ke等［9］使用 PPXN 薄膜插入到 OLED中的陽極－poly（styrenesulfonate）－dopedpoly（3，4－ethylene dioxythiophene）（PEDOT）界面，提高了器件的電流效率和穩(wěn)定性。HU等［10－11］將PPXN薄膜插入到結(jié)構(gòu)為氧化銦錫ITO（indium tin oxide）／N，N′－bis（naphthalene－1－yl）－N，NPB（N′－bis（phenyl）benzidine）／tris （8－h(huán)ydroxyquinolato）aluminum （Alq3）／LiF／Al的OLED中的陽極－有機界面和電子傳輸層中，顯著提升了器件的電流效率。雖然，PPXN作為OLED中的緩沖層應用的有效性已經(jīng)得到證實，但是較為詳細的PPXN薄膜的制備和表征仍然需要進一步研究和明確。目前，關(guān)于PPXN薄膜緩沖層的研究報道較少，究其原因，可能是因為傳統(tǒng)的制備PPXN薄膜的 Gorham 方法［12－13］中對于薄膜厚度的控制存在較大困難。Gorham方法中，PPXN薄膜生長的反應壓強通常為0.1Pa～10Pa，聚合生長的速率為每秒幾納米。PPXN薄膜聚合生長的如此高的反應壓強與小分子OLED器件的制備工藝并不匹配，后者的制備通常在低于10－4Pa的高真空環(huán)境下進行。而且，PPXN薄膜緩沖層的厚度一般在10nm以下，如此薄的厚度在較高的反應壓強下也難于控制。因此，為了拓展PPXN薄膜的應用領(lǐng)域，有必要開發(fā)新的在較低反應壓強下PPXN薄膜的制備設(shè)備和工藝。本文報道了利用自主研制的分子束源KC（knudsen cell）制備了低于10nm的PPXN薄膜，對該KC的結(jié)構(gòu)和工作原理均進行了較為詳細的描述。所制備的PPXN薄膜成分由其紅外光譜進行了測量，用原子力顯微鏡AFM（atomic force microscope）表征了薄膜的表面形貌。結(jié)果顯示，所制備的PPXN薄膜具有較好的表面平整性。準確控制PPXN薄膜插入到結(jié)構(gòu)為ITO／NPB／Alq3／LiF／Al的 OLED中的陽極－有機界面，適當阻擋從陽極注入的空穴，改善了器件工作時的載流子平衡，相比未插入PPXN緩沖層的器件，電流效率提高了70%。把1nm的PPXN緩沖層插入到NPB中的不同位置，優(yōu)化了器件結(jié)構(gòu)，電流效率提高了11%。

1 實驗

1.1 PPXN薄膜的制備

圖1所示為本實驗使用的自制分子束源的剖面示意圖，它由一個陶瓷坩堝、一個不銹鋼裂解管和一個銅制的冷卻腔組成，這3個部件之間通過陶瓷管連接。為方便添加聚對二甲苯前驅(qū)體，即對二甲苯環(huán)二體，在坩堝上部與陶瓷管的結(jié)合部采用氟化橡膠墊片進行密封，除此之外，分子束源的各個部件之間均采用銀墊片密封。坩堝和裂解管的溫度由2個獨立的加熱電源控制。對二甲苯環(huán)二體粉末在坩堝中約150℃下升華為氣態(tài)，之后進入到裂解管中，在550℃下裂解為對二甲苯活性單體。裂解管為長200mm，直徑2mm的細長結(jié)構(gòu)。這樣，細束的對二甲苯環(huán)二體氣體在裂解管中經(jīng)歷較長的路徑而得到充分裂解。從裂解管中流出的對二甲苯活性單體經(jīng)過冷卻管冷卻至約200℃后在襯底表面沉積聚合，生成PPXN薄膜。通過對坩堝溫度的調(diào)節(jié)，PPXN薄膜可以在室溫和較低 壓 強 （～10－3Pa）下，以 0.01nm／s～0.02nm／s的速率生長。

圖1 實驗用自制分子束源的剖面示意圖圖中箭頭表示對二甲苯環(huán)二體和單體氣流Fig.1 Profile of home－made KC（gas flow of PPXN dimers and monomers was presented by arrows）

1.2 PPXN薄膜的表征

在PPXN薄膜的紅外光譜測量中，首先在溴化鉀（KBr）紅外窗片上以上述工藝生長了150nm的PPXN薄膜，之后采用傅里葉變換紅外光譜儀（Shimadzu IR Prestige－21）獲得其紅外透射光譜。在PPXN薄膜表面表征的實驗中，首先使用專用洗液和去離子水對ITO玻璃（ITO厚度約80nm，方塊電阻為20Ω／□）進行反復超聲清洗，之后再進行3min的紫外－臭氧處理。處理好的ITO玻璃襯底傳入本底壓強為10－5Pa的真空腔中，其上以0.01nm／s～0.02nm／s的速率生長PPXN薄膜。薄膜的生長速率采用石英晶體振蕩器監(jiān)測。采用原子力顯微鏡（AFM）表征了PPXN薄膜的表面形貌。

1.3 OLED的制備和測試

OLED的制備和測試整個實驗過程均在1 000級的潔凈間中進行。實驗過程如下，ITO玻璃襯底經(jīng)清洗、干燥、臭氧處理后通過手套箱和預處理室傳入生長腔。隨后，PPXN、NPB、Alq3、LiF、Al薄膜在襯底上以熱蒸鍍的方式連續(xù)沉積，制成所需要的OLED器件。PPXN的沉積聚合速率為0.01nm／s～0.02nm／s，其余材料沉積速率控制在0.1nm／s～0.2nm／s。為對照實驗的需要，在薄膜生長過程中，原位更換掩膜板，在其他條件均相同的前提下，只改變PPXN薄膜緩沖層的厚度和插入位置。器件的性能測試在大氣氛圍中完成。

2 結(jié)果和討論

2.1 PPXN薄膜的紅外光譜分析

圖2為沉積在KBr窗片上的150nm PPXN薄膜的紅外透射光譜。從圖中可以清楚的看到PPXN薄膜相的特征峰：位于3 018.6cm－1的由芳香環(huán)的C－H鍵伸縮振動引起的吸收峰，位于2 800cm－1～3 000cm－1的由－CH2基團的對稱和反對稱伸縮振動引起的吸收峰；分別位于823.6cm－1和1 342.5cm－1的由－CH2基團的對二甲苯面外彎曲 振 動 和 變 形 振 動 引 起 的 吸 收 峰［1，4，14－16］。 詳 細的紅外吸收峰對應的基團和振動模式列于表1。上述紅外光譜的測量結(jié)果與文獻相關(guān)報道一致，證明了利用自制的分子束源制備的薄膜成分為PPXN。

圖2 沉積聚合在KBr窗片上厚度為150nm的PPXN薄膜的紅外透射光譜圖中標出了位于3 018.6cm－1，2 800cm－1～3 000cm－1，823.6cm－1以及1 342.5cm－1的PPXN薄膜特征峰Fig.2 IR spectrum of 150 nm PPXN film deposited on KBr piece（PPXN characteristic absorbing peaks at 3 018.6cm－1，2 800～3 000cm－1，823.6cm－1 and 1 342.5cm－1 were marked）

表1 PPXN基團振動所對應的紅外吸收峰Table 1 List of IR absorbing peaks and corresponding bond vibration modes of PPXN groups

2.2 PPXN薄膜的表面形貌測量

為監(jiān)測PPXN薄膜質(zhì)量，使用了AFM分別對ITO表面和TIO／PPXN薄膜表面形貌進行了測量。圖3所示為紫外－臭氧處理過的圖3（a）ITO表面和圖3（b）ITO／PPXN（50nm）表面的 AFM圖。由圖可見，紫外－臭氧處理過的平均ITO表面平均峰－峰值為8nm，相對未進行處理的ITO表面（峰－峰值為12nm，為簡潔起見文中沒有給出），紫外－臭氧處理能明顯的提高ITO表面的平整度［17］。ITO／PPXN（50nm）表面的平均峰－峰值為15nm，相對ITO表面有所增加，但卻沒有ITO表面的尖刺形貌，而代之以比較平緩的波浪狀形貌。相對普遍使用在OLED和有機太陽能電池中的ITO和有機材料之間的接觸，PPXN薄膜的這種波浪狀的形貌可增加有機材料之間的接觸面積，改善結(jié)合界面的穩(wěn)定性，因此具備潛在的應用價值，文獻［9］中對于PPXN薄膜緩沖層提高器件穩(wěn)定的機理解釋也正基于PPXN薄膜表面的此種特征。

圖3 （a）紫外－臭氧處理的ITO 表面和（b）ITO／PPXN（50nm）表面的AFM形貌圖Fig.3 AFM images of（a）UV－ozone treated bar ITO surface and（b）ITO／PPXN （50 nm）surface

本實驗還對PPXN薄膜的表面親疏水性進行了測量，對于厚度為3nm，8nm和15nm PPXN薄膜，去離子水的接觸角分別為83°，85°和85°，這個結(jié)果顯示，即使是厚度為3nm的PPXN薄膜也已經(jīng)具備了連續(xù)結(jié)構(gòu)的薄膜相。該結(jié)果證實了PPXN對ITO表面的覆蓋，也間接地表征了PPXN薄膜的優(yōu)良成膜性，這與文獻報道一致［18－19］。

2.3 PPXN薄膜緩沖層在OLED中的應用

為考察PPXN薄膜緩沖層對OLED器件的作用效果，我們制備了結(jié)構(gòu)為ITO／PPXN（xnm）／NPB （40nm）／Alq3（80nm）／LiF（1nm）／Al的一組器件（器件類型1）。PPXN薄膜的厚度x從0～5nm范圍變化。如圖4所示，圖4（a）為器件電流密度－電壓（j－V）曲線，圖4（b）為器件亮度－電壓（B－V）曲線，圖4（c）為器件電流密度－電流效率（j－E）演化關(guān)系。

圖4 不同厚度PPXN薄膜下器件類型1的（a）j－V曲線，（b）B－V 曲線，（c）j－E 曲線Fig.4 （a）j－V，（c）B－Vand（c）j－Echaracteristics of device type 1with PPXN of different thicknesses

如圖4（a）所示，PPXN薄膜的插入導致了器件電流較明顯的下降。在9V的偏壓下，電流密度從未插入PPXN薄膜器件的7.67mA／cm2降到了0.5nm厚 PPXN 薄膜插入器件的1.73mA／cm2。插入1nm厚PPXN薄膜的器件電流密度略微回升至2.37mA／cm2。之后，隨插入薄膜厚度的進一步增加，電流密度逐步減少，5nm厚的PPXN薄膜插入時，器件電流已降到0.37mA／cm2。由圖4（b）可見，0.5nm的PPXN薄膜的加入對器件的發(fā)光亮度幾乎沒有影響。當薄膜厚度增至1nm時，器件的亮度相比沒有插入PPXN的器件反而有所增強。加入PPXN緩沖層以后，器件的電流效率顯著增加。沒有緩沖層的器件效率為較低的3.44 cd／A （13.8V，16.48mA／cm2），0.5nm 的 PPXN加入之后，器件的電流效率增加至5.48cd／A（10.8V，9.57mA／cm2）。之后，在1nm薄膜厚度的情況下，器件的電流效率達到最高的5.77cd／A（11.1V，17.87mA／cm2）。相比3.44cd／A，器件的電流效率增長了70%。進一步增加PPXN薄膜厚度導致器件的電流效率下降。從上述實驗結(jié)果看出，PPXN薄膜的加入減小了器件的電流，但增加了器件的電流效率。在器件類型1的結(jié)構(gòu)下，1nm是PPXN薄膜陽極緩沖層的一個最佳厚度。

為進一步優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)獲得更高的器件性能，同時深入理解PPXN在器件中作為緩沖層的作用機理，我們把1nm PPXN插入到空穴傳輸層NPB中的不同位置，制備了結(jié)構(gòu)為ITO／NPB（I）（xnm）PPXN （1nm）／NPB（II）（40－xnm）／Alq3（80nm）／LiF （1nm）／Al的一組 器件（器件類型2）。如圖5所示，圖5（a）為器件電流密度－電壓（j－V）曲線，圖5（b）為器件亮度－電壓（B－V）曲線，圖5（c）為器件電流密度－電流效率（j－E）演化關(guān)系。

圖5 不同插入位置的0.5nm PPXN薄膜下器件類型2的（a）j－V，（b）B－V，（c）j－E 曲線Fig.5 （a）j－V，（b）B－Vand（c）j－Echaracteristics of device type 2 with 0.5 nm PPXN of different inserting positions

由圖5可見，在9V的驅(qū)動電壓下，器件的電流密度隨 NPB（I）的厚度x，單調(diào)地從20.72mA／cm2（x＝0nm）增 加 至 56.81mA／cm2（x＝30nm）。在驅(qū)動電壓小于10V的范圍內(nèi)，器件的發(fā)光亮度隨x值從1 167.44cd／m2（x＝0nm，偏壓（bias）為9V）增加至 3 261.47cd／m2（x＝30nm，偏壓（bias）為9V）。但當驅(qū)動電壓大于10V后，器件的發(fā)光亮度的變化趨勢發(fā)生了反轉(zhuǎn)。在圖5（b）的插圖中，我們可以看到，器件的電流效率首先從5.64cd／A （x＝0nm，j＝20.72mA／cm2）增加到6.27cd／A （x＝15nm，j＝33.54mA／cm2），隨后，緩慢但單調(diào)地下降至5.82cd／A（x＝30nm，j＝33.65mA／cm2）。因此，1nm的PPXN插入的最佳位置為x＝15nm。在此情況下，器件電流效率的提高相對x＝0nm，即插入到陽極界面時，提高了11%。相比3.44cd／A，器件電流效率增長了81%。這里需要指出的是，在器件類型1中，1nm的PPXN插入到陽極界面時，器件的電流效率為5.77cd／A，而相同的結(jié)構(gòu)在器件類型2中則為5.64cd／A。兩者數(shù)值上的不同是因為類型1和類型2是不同實驗批次的實驗所得到的結(jié)果。在本項工作中，重要的是我們找到了同一批次的實驗對比器件中性能的變化趨勢，而不同批次的器件之間的差異則由實驗誤差和實驗環(huán)境的不同而造成的，對我們得到的實驗規(guī)律并沒有影響。

類型1和類型2器件的j－V演化規(guī)律可以用遂穿勢壘模型TBRM（tunneling barrier reduction model）解釋［10－11，15－17］。OLED器件工作時，空穴從陽極ITO，電子從陰極Li／Al分別注入到NPB和Alq3層中，之后分別通過跳躍（hoping）的方式傳輸?shù)絅PB／Alq3界面復合，發(fā)出光子。由于陽極氧化物和金屬陰極的費米能級跟與之接觸的有機材料的最高電子占據(jù)軌道HOMO（highest occupied molecular orbital）能級和最低未被電子占據(jù)軌道 LUMO（lowest unoccupied molecular orbital）能級之間不匹配，導致空穴和電子注入時需要越過一個勢壘。在本實驗所采用的器件結(jié)構(gòu)中，空穴的注入相比電子注入要容易，而且空穴在NPB中的遷移率要遠高于電子在Alq3中的遷移率，因此器件工作時，空穴電流比電子電流大。這種不平衡將導致器件電流效率降低。而適當對空穴進行阻擋，可以降低空穴電流，提高器件的電流平衡，從而提高器件的電流效率。在器件類型1中，PPXN插入到陽極界面，器件電流下降，但電流效率卻明顯提高，其物理機理就是PPXN的插入有效地阻擋了器件的空穴電流，提升了器件內(nèi)部電流的平衡，從而提高了電流效率。當然過厚的PPXN緩沖層將導致空穴電流的進一步下降，也會重新導致器件電流效率的下降。因此在這個結(jié)構(gòu)中，1nm是一個比較合適的厚度。

在類型2的器件中，情況相對復雜一些。前面提到，PPXN對空穴的注入有阻擋作用，同樣由于PPXN禁帶寬度很大，插入的PPXN薄膜對電子的傳輸也具有阻擋作用。而由圖5可以看到，在NPB中不同位置插入1nm PPXN時，隨x的增加，器件電流密度隨之增加。這顯然不能從PPXN對載流子的阻擋這個角度來解釋，而要借助TBRM來理解。圖6所示為相應的原理圖，圖6（a）和圖6（b）為器件在陽極和相對陽極較遠的NPB中插入PPXN緩沖層的結(jié)構(gòu)示意圖，圖6（c）和圖6（d）分別為相應結(jié)構(gòu)下器件工作時的能帶分布。

前面提到，由于空穴在NPB中的遷移率要遠高于電子在Alq3中的遷移率，器件工作時，NPB中的電勢分布比起Alq3中要均勻，因此呈現(xiàn)圖6（c）和圖6（d）的分布。按照TBRM 模型，緩沖層插入時，只有在緩沖層中形成較大的電勢降，才有可能使載流子從緩沖層一側(cè)注入到另一側(cè)得到增強。而要在緩沖層中形成較大的電勢降，前提是要在緩沖層兩側(cè)有不同類型的載流子堆積。Zhang等［20］的研究發(fā)現(xiàn)，20nm左右厚度的NPB（在器件類型2中相當于是x＝20nm）對電子已經(jīng)具備足夠的阻擋作用，因此從陰極注入的電子很難到達陽極界面（x＝0nm），從而不能在PPXN／NPB界面形成有效的電子堆積，這時PPXN的插入僅僅只是起到對空穴注入的阻擋作用，體現(xiàn)在圖6（c）中，PPXN相當于引入了空穴注入的額外勢壘?1。而當x≥15nm，從陰極注入的電子就可以到達PPXN／NPB（II）界面堆積，這時在PPXN緩沖層中形成了較大的電勢降，PPXN所引入的額外勢壘?2＜?1，從而使得電流較PPXN插入到陽極界面的情況有所增加。隨x的增大，在PPXN／NPB（II）界面堆積的電子越多，PPXN內(nèi)部形成的電勢降也越大，引入的額外勢壘越小。這就是器件電流密度隨x值增大而增加的原因。

圖6 1nm PPXN插入到（a）陽極界面和（b）相較遠離陽極界面（x≥15nm）的NPB中，以及器件工作時相應的能帶示意圖其中電子和空穴分別用實心和空心園表示Fig.6 Schematic diagrams of devices configuration of buffer inserted in（a）anode interface and（b）NPB layer，and band diagrams of devices with PPXN buffer located at（c）anode interface and（b）far from the anode interface under operation（electrons and holes are，respectively，represented by solid and open circles）

值得一提的是，在器件類型2中，PPXN對電子穿過NPB／Alq3界面的電子漏電流的阻擋，對器件電流效率的提高起到了積極的貢獻，對空穴電流的適當阻擋，則有助于改善器件內(nèi)部的電流平衡，從而提高器件電流效率。通過類型1和2器件的實驗，我們找到了PPXN緩沖層插入的最優(yōu)化的厚度和位置。

3 結(jié)論

通過使用自制的分子束源沉積聚合了聚對二甲苯（Parylene－N，PPXN）薄膜。對該分子束源進行了特別設(shè)計和不斷優(yōu)化，PPXN薄膜可以在室溫，10－3Pa的較低反應壓強下以0.01nm／s～0.02nm／s的速率沉積聚合。所制備的PPXN薄膜成分由紅外光譜測量得到證實。原子力顯微鏡測量顯示，PPXN表面呈現(xiàn)波浪狀，較為平整的形貌。去離子水的接觸角測量表明，3nm的PPXN薄膜已經(jīng)具備連續(xù)薄膜相的特征，成膜性好。準確控制的PPXN薄膜在有機電致發(fā)光二極管中用作緩沖層，對載流子的注入和傳輸進行調(diào)控，有效地改善了器件內(nèi)部的載流子平衡，在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)條件下，器件的電流效率較未插入PPXN緩沖層的器件提高了超過80%。

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