疊氮硝胺發(fā)射藥表面鈍感新技術(shù)

黃振亞,范建芳,陳余謙

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京 210094）

疊氮硝胺發(fā)射藥表面鈍感新技術(shù)

黃振亞,范建芳,陳余謙

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京 210094）

為解決高增塑劑含量的高能發(fā)射藥表面鈍感問題,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作為鈍感劑前驅(qū)體,經(jīng)噴涂工藝滲入疊氮硝胺發(fā)射藥表層后與基體組分1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)反應(yīng),形成交聯(lián)網(wǎng)狀大分子鈍感劑,并通過密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)和熱加速老化實(shí)驗(yàn)表征了鈍感效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TPTM與DIANP在50℃下即可完全反應(yīng),采用TPTM對(duì)疊氮硝胺發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感處理后,發(fā)射藥的初始燃燒活度大幅度降低,漸增性燃燒特征量Lm/L0達(dá)到1.8左右,Bm值在0.5左右,并且在50℃加速老化6個(gè)月以后燃燒性能基本不變。以小分子多炔基化合物作為鈍感劑前驅(qū)體的方法適用于對(duì)疊氮硝胺發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感處理,并且鈍感效果良好,滿足長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性的要求。

兵器科學(xué)與技術(shù);高能發(fā)射藥;表面鈍感劑;燃燒性能;1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷;多炔基化合物

0 引言

疊氮硝胺(DA)發(fā)射藥的燃速較高,在身管武器發(fā)射裝藥中的初始燃?xì)馍伤俾士?容易導(dǎo)致裝藥燃燒不穩(wěn)定,需要進(jìn)行表面鈍感處理改善其裝藥的燃燒性能。

DA發(fā)射藥中增塑劑含量很高(35%以上),采用傳統(tǒng)的小分子鈍感劑對(duì)其進(jìn)行表面鈍感處理后鈍感劑很容易遷移,不能滿足長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性要求。國外在20世紀(jì)70年代開始采用聚酯類高分子鈍感劑對(duì)雙基發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感處理,但增塑劑含量超過20%的發(fā)射藥表面鈍感后仍然無法滿足長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性要求[1-3]。國內(nèi)在20世紀(jì)末也開始研究高分子鈍感劑及其應(yīng)用技術(shù),對(duì)DA發(fā)射藥進(jìn)行過表面鈍感處理技術(shù)研究,但長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性不好或未通過長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性考核[4-6]。本文采用小分子多炔基化合物作為鈍感劑前驅(qū)體對(duì)DA發(fā)射藥進(jìn)行表面處理,使其滲透到藥體表層形成需要的濃度梯度分布,然后引發(fā)該前驅(qū)體反應(yīng)形成大分子鈍感劑,不僅獲得了良好的鈍感效果,也滿足了鈍感發(fā)射藥的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性使用要求。

1 鈍感劑設(shè)計(jì)

對(duì)于膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的DA發(fā)射藥,如果采用高分子單體及其引發(fā)劑作為鈍感劑前驅(qū)體,二者因滲透動(dòng)力學(xué)的差異在發(fā)射藥表層分布不一致,導(dǎo)致部分單體未聚合或聚合物分子量不高?？尚械姆桨甘沁x擇一種小分子鈍感劑前驅(qū)體,將其噴涂到發(fā)射藥表面,向內(nèi)滲透形成濃度梯度后,控制條件引發(fā)該前驅(qū)體與發(fā)射藥中某一組分反應(yīng)形成大分子。

DA發(fā)射藥由硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)及其他少量輔助組分組成,其中作為含能增塑劑之一的DIANP有2個(gè)疊氮基(—N3)官能團(tuán),可與炔烴衍生物發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成五元雜環(huán)化合物。該反應(yīng)不需要催化劑,可實(shí)現(xiàn)室溫固化[7-8],沒有副產(chǎn)物,反應(yīng)生成的聚唑類大分子很穩(wěn)定,通常在200℃以下不發(fā)生變化[7,9-10]。選擇3個(gè)及其以上端炔基官能團(tuán)的化合物作為鈍感劑前驅(qū)體,可與DIANP反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的體型高聚物鈍感劑,確保其在高增塑劑含量發(fā)射藥中不發(fā)生遷移,滿足長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性要求。本文研究的DA發(fā)射藥中DIANP含量高達(dá)35%以上,與鈍感劑前驅(qū)體發(fā)生反應(yīng)的只是處于發(fā)射藥表層的很少一部分(約2%),除了起到降低發(fā)射藥表層燃速的鈍感作用以外,對(duì)發(fā)射藥內(nèi)部的性能沒有影響。根據(jù)上述分析,選擇具有3個(gè)端炔基官能團(tuán)的均苯三甲酸三炔丙酯(TPTM)作為鈍感劑前驅(qū)體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2 反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn)及反應(yīng)產(chǎn)物表征

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

對(duì)TPTM與DIANP進(jìn)行反應(yīng)活性實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證鈍感劑設(shè)計(jì)方案的可行性。TPTM與DIANP完全反應(yīng)的摩爾比為2∶3,相應(yīng)的質(zhì)量比為1.08.

2.1.1 原材料與儀器設(shè)備

原材料:TPTM為自制樣品,純度98%以上;兵器工業(yè)第204研究所提供DIANP和DA3-5/7粒狀發(fā)射藥;乙酸乙酯和乙醇均為分析純。

儀器設(shè)備:瑞士梅特勒-托利多公司Mettler-Toledo DSC 823e型差示掃描量熱儀;美國賽默飛世爾科技公司Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1)TPTM與DIANP單體混合直接反應(yīng)。按當(dāng)量比稱取TPTM與DIANP,先用適量乙酸乙酯將TPTM溶解后與DIANP混合均勻,敞口放在烘箱內(nèi),分別在50℃、60℃、70℃條件下恒溫24 h;

2)發(fā)射藥鈍感層內(nèi)TPTM與DIANP反應(yīng)。按照實(shí)際鈍感過程,將TPTM與乙酸乙酯/乙醇(1∶1)混合溶劑配制成鈍感溶液,TPTM用量為發(fā)射藥質(zhì)量的4%,溶劑量為發(fā)射藥質(zhì)量的1.5倍,采用轉(zhuǎn)鼓噴涂工藝對(duì)DA發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感處理,使TPTM滲透至發(fā)射藥表層后,在60℃下驅(qū)溶烘干24 h,并在此條件下完成TPTM與DIANP的反應(yīng)。根據(jù)計(jì)算,在TPTM滲透層內(nèi),DIANP的含量比反應(yīng)所需要的量大得多,可以保證TPTM反應(yīng)完全。采用稱量法得到鈍感發(fā)射藥中的TPTM實(shí)際加入量為發(fā)射藥質(zhì)量的2.02%.

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.2.1 TPTM與DIANP單體反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在3個(gè)溫度下TPTM與DIANP都完成了固化反應(yīng)。選擇較低溫度(50℃)下的反應(yīng)產(chǎn)物(聚三唑)進(jìn)行FTIR和DSC表征。圖1為

TPTM、DIANP及其反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR圖譜。

圖1 TPTM、DIANP及其反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectrums of TPTM,DIANP and their products

TPTM與DIANP反應(yīng)后特征官能團(tuán)的變化是炔基和疊氮基反應(yīng)生成三唑環(huán)。與TPTM和DIANP比較,反應(yīng)產(chǎn)物在波數(shù)3 270 cm-1處的端炔基—C—H伸縮振動(dòng)吸收峰消失,在波數(shù)1 750 cm-1處出現(xiàn)TPTM中羰基的特征吸收峰,說明炔基已經(jīng)完全參與了反應(yīng),并且TPTM被引入了體系。

圖2為TPTM、DIANP、TPTM+DIANP、固化反應(yīng)產(chǎn)物的DSC曲線。升溫速率5℃/min;氣氛為N2, 30 mL/min.其中TPTM+DIANP為1∶1的機(jī)械混合物,主要考察二者在DSC實(shí)驗(yàn)升溫過程中的反應(yīng)情況,并與固化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較。

DIANP僅在244.0℃處有一個(gè)分解放熱峰; TPTM在103.2℃有一個(gè)熔融吸熱峰,在262.9℃和324.9℃各有一個(gè)分解放熱峰;TPTM+DIANP(1∶1)混合體系中TPTM熔融吸熱峰消失,從65℃左右開始放熱,即TPTM與DIANP開始發(fā)生放熱反應(yīng),115℃左右出現(xiàn)反應(yīng)放熱峰,在282℃左右為反應(yīng)產(chǎn)物聚三唑的分解放熱峰;固化反應(yīng)產(chǎn)物的分解放熱峰在284℃左右。

TPTM+DIANP(1∶1)混合體系在DSC實(shí)驗(yàn)升溫過程中形成的反應(yīng)產(chǎn)物與固化反應(yīng)產(chǎn)物的分解放熱峰非常接近,表明二者的反應(yīng)產(chǎn)物是一致的?？紤]到程序升溫條件下的延遲效應(yīng),反應(yīng)起始溫度會(huì)更低,這與前面的固化反應(yīng)結(jié)果是一致的。因此, TPTM與DIANP的反應(yīng)條件溫和,可以在發(fā)射藥鈍感工藝條件范圍內(nèi)實(shí)施。

圖2 單體、混合物、固化反應(yīng)產(chǎn)物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of monomer,mixture andcuring reaction product

2.2.2 鈍感層內(nèi)TPTM與DIANP反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在鈍感DA發(fā)射藥中,TPTM與DIANP的反應(yīng)產(chǎn)物聚三唑?yàn)榫W(wǎng)狀體型高聚物,不溶于常見溶劑,而發(fā)射藥其他組分都溶于乙酸乙酯、丙酮等溶劑,通過溶劑全溶解法,可將鈍感層中的聚三唑分離出來,該產(chǎn)物就是在發(fā)射藥表層形成的鈍感劑。

圖3為采用丙酮溶解法分離出的樣品在顯微鏡上放大50倍的端面圖片。由于發(fā)射藥內(nèi)部的組分已被丙酮全部溶解,得到的只是圓柱藥型外側(cè)的圓環(huán),該圓環(huán)即為鈍感層的反應(yīng)產(chǎn)物。測(cè)量得到鈍感層平均厚度為0.26 mm,即鈍感劑前驅(qū)體的滲透深度為實(shí)驗(yàn)7孔發(fā)射藥燃燒層厚度(0.57 mm)的45%左右。

鈍感層中的反應(yīng)產(chǎn)物能夠采用丙酮完全溶解法分離出來,表明該產(chǎn)物為強(qiáng)溶劑不能溶解的網(wǎng)狀體型高聚物。采用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)鈍感層中分離出來的反應(yīng)產(chǎn)物、TPTM與DIANP單體固化反應(yīng)產(chǎn)物聚三唑進(jìn)行測(cè)試比較,圖4為FTIR圖譜。

鈍感層分離產(chǎn)物與聚三唑的FTIR圖譜基本一致,波數(shù)2 100 cm-1處中等強(qiáng)度峰為三唑環(huán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,波數(shù)1 750 cm-1處為羰基特征吸收峰。結(jié)果表明,進(jìn)入發(fā)射藥表層的TPTM與DIANP反應(yīng)生成了聚三唑。

圖3 鈍感藥中分離出反應(yīng)產(chǎn)物的顯微鏡圖片(×50)Fig.3 Microscope image ofproduct from deterred propellant(×50)

圖4 鈍感層分離產(chǎn)物和聚三唑的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrums of product from deterred propellant and polytriazole

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,采用傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)鼓噴涂工藝方法和60℃驅(qū)溶烘干24 h的工藝條件,可以使鈍感劑前驅(qū)體TPTM與DA發(fā)射藥中組分DIANP反應(yīng)生成聚三唑鈍感劑。

3 鈍感實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

采用TPTM作為鈍感劑前驅(qū)體,同時(shí)與現(xiàn)有聚已二酸丙二醇酯(PPA)高分子鈍感劑進(jìn)行對(duì)比,采用傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)鼓噴涂工藝進(jìn)行表面鈍感試驗(yàn),采用熱加速老化實(shí)驗(yàn)表征鈍感發(fā)射藥的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性,采用密閉爆發(fā)器燃燒實(shí)驗(yàn)表征鈍感效果。

3.1.1 原材料與儀器設(shè)備

主要原材料:南京化工科技有限公司產(chǎn)PPA,平均分子量2 500;其他材料與2.1.1節(jié)相同。

主要儀器設(shè)備:泰州市黎明制藥機(jī)械有限公司BY-300型轉(zhuǎn)鼓裝置(轉(zhuǎn)鼓直徑300 mm);南京理工大學(xué)機(jī)電廠AHX-871安全型烘箱;非標(biāo)密閉爆發(fā)器,容積51.5 cm3;江西鑫源傳感器有限公司SYC-4000型測(cè)壓傳感器;揚(yáng)州無線電二廠YE5850電荷放大器。

3.1.2 鈍感工藝條件

鈍感工藝分噴涂工藝和驅(qū)溶烘干工藝兩部分。噴涂工藝實(shí)驗(yàn)在BY-300型轉(zhuǎn)鼓裝置(轉(zhuǎn)鼓直徑300 mm,內(nèi)置3根縱向凸條)上進(jìn)行,先分別用250 mL乙酸乙酯將TPTM和PPA溶解,再分別加入250 mL乙醇混合均勻,配制成鈍感溶液;將發(fā)射藥置于轉(zhuǎn)鼓中,在設(shè)定轉(zhuǎn)速下使藥粒翻滾,采用自動(dòng)控制噴槍向發(fā)射藥表面噴灑鈍感溶液,噴涂工藝條件見表1.驅(qū)溶烘干工藝條件為在烘箱中60℃下恒溫24 h,在此過程中完成TPTM與DIANP的反應(yīng)。

表1 噴涂工藝條件Tab.1 Sparying conditions

3.1.3 熱加速老化實(shí)驗(yàn)條件

參照國內(nèi)鈍感發(fā)射藥相關(guān)產(chǎn)品長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性考核方法,采用水浴烘箱在50℃條件下加速老化1～6個(gè)月,每1個(gè)月取出1/6樣品,分別測(cè)試燃燒性能。

3.1.4 密閉爆發(fā)器燃燒實(shí)驗(yàn)條件

點(diǎn)火藥為C級(jí)NC 0.55 g,發(fā)射藥裝填密度0.175 0±0.001 g/cm3,實(shí)驗(yàn)溫度20±2℃.

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

DA-DG-1樣品的TPTM實(shí)際加入量為發(fā)射藥質(zhì)量的2.36%,DA-DG-2樣品的PPA實(shí)際加入量為發(fā)射藥質(zhì)量的2.02%(在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁上殘留多,損耗大)。圖5和圖6分別為DA-DG-1和DA-DG-2鈍感樣品密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)L-B曲線,表2為鈍感樣品密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)漸增性燃燒特征量。

圖5 DA-DG-1鈍感發(fā)射藥的L-B曲線Fig.5 L-B curves of DA-DG-1 deterred propellant

圖6 DA-DG-2鈍感發(fā)射藥的L-B曲線Fig.6 L-B curves of DA-DG-2 deterred propellant

表2 鈍感發(fā)射藥的漸增性燃燒特征量Tab.2 Progressive burning characteristics of deterred propellant

在圖5、圖6及表2中,DA3-0/10為未鈍感對(duì)比樣品,鈍感樣品代號(hào)后面的數(shù)字代表熱加速老化月數(shù)。L為發(fā)射藥的燃燒活度,B為相對(duì)壓力,表達(dá)式為

式中:p為瞬時(shí)壓力;pm為最大壓力;t為時(shí)間。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:

1)采用TPTM對(duì)DA發(fā)射藥表面鈍感處理后,發(fā)射藥的初始燃燒活度大幅度降低,并表現(xiàn)出顯著的漸增性燃燒特征,漸增性燃燒特征量Lm/L0由0.9左右提高到1.8左右,Bm值在0.5左右,鈍感效果良好,并且在50℃加速老化6個(gè)月以后燃燒性能基本不變。

2)采用PPA對(duì)DA發(fā)射藥表面鈍感處理后,漸增性燃燒特征量Lm/L0達(dá)到1.6以上,Bm值在0.6左右,也獲得良好的鈍感效果。但在50℃下加速老化1個(gè)月以后燃燒性能即發(fā)生很大變化,鈍感劑發(fā)生了明顯的遷移,加速老化3個(gè)月以后基本喪失鈍感效果,無法滿足鈍感發(fā)射藥的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性要求。

4 結(jié)論

基于疊氮基化合物與炔基化合物之間的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)原理,研究了適用于高能DA發(fā)射藥的新型鈍感劑和鈍感技術(shù)。選擇具有3個(gè)端炔基官能團(tuán)的TPTM作為鈍感劑前驅(qū)體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,得到下面3點(diǎn)結(jié)論:

1)TPTM與DA發(fā)射藥中的DIANP在50℃條件下即可完全反應(yīng),采用轉(zhuǎn)鼓噴涂工藝方法和60℃驅(qū)溶烘干24 h的工藝條件,可以使鈍感劑前驅(qū)體TPTM與DA發(fā)射藥中的DIANP反應(yīng)生成聚三唑鈍感劑。

2)采用TPTM對(duì)DA發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,發(fā)射藥的初始燃燒活度大幅度降低,漸增性燃燒特征顯著,鈍感效果良好,并且在50℃加速老化6個(gè)月以后燃燒性能基本不變,可以滿足高增塑劑含量的高能發(fā)射藥表面鈍感應(yīng)用要求。

3)采用傳統(tǒng)高分子PPA鈍感劑對(duì)DA發(fā)射藥進(jìn)行表面鈍感對(duì)比實(shí)驗(yàn),可以獲得良好的鈍感效果,但在50℃加速老化1個(gè)月以后燃燒性能即發(fā)生很大變化,加速老化3個(gè)月以后基本喪失鈍感效果,無法滿足鈍感發(fā)射藥的長(zhǎng)儲(chǔ)穩(wěn)定性要求。

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A New Deterring Technique of Azidonitramine Propellant

HUANG Zhen-ya,FAN Jian-fang,CHEN Yu-qian
(Chemical Engineering College,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,Jiangsu,China)

To solve the surface-deterred problem of high-energy propellant with high plasticizer concentration,a small-molecule multiple alkynyl compound,such as Tripropargyl 1,3,5-benzenetricarboxylate (TPTM),is introduced as deterrent precursor.It could react with 1,5-diazido-3-nitrazapentane(DIANP) which is a ingredient of azidonitramine propellant to form high-molecule deterrent with cross-linked network structure after it is permeated into surface layer of azidonitramine propellant with spraying technique.The deterring effects are characterized by closed-bomb test and thermal-aging test.The results show that TPTM can reacts with DIANP at 50℃completely.When the azidonitramine propellant is deterred with TPTM,the initial burning activity of the deterred propellant is substantially reduced,its progressive burning characteristic value Lm/L0reaches about 1.8 and Bmis about 0.5;and the combustion performance of the deterred propellant is ultimately unchanged after thermal-aging at 50℃for six month. The small-molecule multiple alkynyl compound as deterrent precursor is applicable to the surface deterring of azidonitramine propellant,makes the deterring effect excellent and insures the long-storage stability.

ordnance science and technology;high-energy propellant;surface deterrent;combustion performance;1,5-diazido-3-nitrazapentane;multiple alkynyl compound

TJ55

:A

1000-1093(2014)02-0182-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.02.007

2013-02-01

黃振亞(1958—),男,研究員。E-mail:hzy331@sohu.com