過硫酸銨氧化容量法測(cè)定大鍛件用鋼30Cr1M o1V中Cr含量不確定度探討

魏強(qiáng)

(東方汽輪機(jī)有限公司，四川德陽，618000)

0 引言

鉻是鋼鐵材料中應(yīng)用最為廣泛的元素之一，鉻的定量存在可以提高鋼的強(qiáng)度和硬度， 由于鉻元素具有鈍化傾向，鉻鋼都具有較好的抗腐蝕性和抗氧化性，同時(shí)鉻還能提高鋼的淬透性， 利于調(diào)質(zhì)處理進(jìn)而整體改善鋼的性能。其中30Cr1Mo1V牌號(hào)的超純凈合金鋼成為汽輪機(jī)組某重要部件的首選材料。

該鋼的主要合金元素Cr，其化學(xué)成分有著嚴(yán)格的范圍要求1.0%～1.40%和偏差控制±0.05%， 準(zhǔn)確定量測(cè)定非常重要，按照國(guó)家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 223.11-2008，用過硫酸銨氧化容量法進(jìn)行測(cè)定，為檢驗(yàn)上述方法對(duì)鋼中Cr 含量測(cè)量要求的適用性，必須對(duì)該測(cè)量過程進(jìn)行不確定度評(píng)價(jià)。同時(shí)通過不確定度的評(píng)價(jià)也可以分析試驗(yàn)過程的諸多不確定度因子，嚴(yán)控主要因素，減少測(cè)量誤差，提高檢測(cè)質(zhì)量。

國(guó)際上對(duì)檢測(cè)方法的不確定度評(píng)價(jià)有較為完整的評(píng)價(jià)體系，完全適用于過硫酸銨氧化容量方法的不確定度評(píng)定，得到的判定結(jié)果嚴(yán)格準(zhǔn)確，能夠得到行業(yè)內(nèi)一致認(rèn)可。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

重鉻酸鉀（AR）

過硫酸銨（AR）

硫酸亞鐵銨（AR）

鹽酸（1.19）

硫酸（1.84）

苯代鄰氨苯甲酸（AR）

1.2 分析方法

1.2.1 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取0.25g預(yù)先在105 ℃干燥1h的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度為99.95×10-2）于燒杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.2 硫酸亞鐵銨的制備及標(biāo)定

用上述重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，移取25.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液3份于3 個(gè)錐形瓶中，在硫酸-磷酸介質(zhì)中用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，3次平行滴定。1.2.3 試樣分析

表1 3次平行滴定的體積mL

稱取0.20g某試料于燒杯中，待試料分解后用過硫酸銨氧化鉻至六價(jià)，隨即加鹽酸煮沸還原同時(shí)被氧化的錳，冷卻至室溫，先用硫酸亞鐵銨滴定溶液滴定至呈淡黃色，加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液繼續(xù)滴定至由玫瑰紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)［1］。

1.3 測(cè)量結(jié)果

平行樣測(cè)定的3次結(jié)果見表2。

表2 平行樣測(cè)定3次結(jié)果

2 不確定度的評(píng)定

2.1 測(cè)量的數(shù)學(xué)模型［2］

式中：c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積，mL；

M—鉻的相對(duì)原子量；

m—試料量，g。

2.2 不確定度來源的識(shí)別

根據(jù)被測(cè)量值與輸入量的函數(shù)關(guān)系，可以基本確定以下不確定度分量：

（1）測(cè)量重復(fù)性；

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；

（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積；

（4）試樣的稱量；

（5）鉻的相對(duì)原子量；

（6）其他不確定度分量。

2.3 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度分量

本試驗(yàn)重復(fù)測(cè)量3 次，標(biāo)準(zhǔn)差為0.0158%，平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度引入的不確定度分量

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度c2（Fe2+）與輸入量的函數(shù)關(guān)系為：

式中：

c1（1/6K2Cr2O7）—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；

V1—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度移取體積，mL；

V2—滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

2.4.1 基準(zhǔn)物質(zhì)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度的評(píng)定

（1）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系

式中：m—重鉻酸鉀的質(zhì)量，g；

p—重鉻酸鉀的純度；

M—重鉻酸鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol；

V—稀釋容量瓶的體積，mL。

上述四項(xiàng)分量直接影響到重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度。

（2）重鉻酸鉀稱量（m）的不確定度分量

重鉻酸鉀稱量的不確定度分量即天平稱量誤差。天平稱量誤差±0.1 mg，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.1/ ■3=0.058 mg，前后需稱量2 次。

稱量誤差標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量誤差引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）重鉻酸鉀純度（p）的不確定度分量

已知重鉻酸鉀純度大于99.95%，取最大偏差0.05%，按照均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（4）稀釋容量瓶體積（V）的不確定度分量

按照計(jì)量檢定規(guī)程JJG196-2006，1000mLA級(jí)單標(biāo)線容量瓶的誤差限±0.4mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（V）=0.40/■6=0.16mL。在分析測(cè)試中鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定的溫度相同，不存在溫度效應(yīng)對(duì)體積產(chǎn)生的影響［3］。

因此，體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（5）重鉻酸鉀摩爾質(zhì)量引入不確定度為標(biāo)定濃度分量中的分量之一，分量很小，在此忽略不計(jì)。

（6）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液分量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定。

各不確定度分量互不相關(guān)，則：

2.4.2 標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的重復(fù)性引入不確定度分量

從3次滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算得其測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)差s1=0.00006 mol/L，按照均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4.3 標(biāo)定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液體積的不確定度分量

采用50mL滴定管，滴定消耗的體積25 mL左右，按計(jì)量檢定規(guī)程JJG 196-2006，50mL滴定管的誤差限±0.05mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4.4 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

各分量互不相關(guān)，則：

2.5 滴定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度

體積誤差：根據(jù)JJG196-2006計(jì)量檢定規(guī)程可知，標(biāo)準(zhǔn)25mLA級(jí)滴定管的允許誤差為±0.04mL，按三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.6 稱量引入的不確定度分量

稱量誤差：天平鑒定證書指出，稱量誤差為±0.1 mg[4]，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度=0.0001/=0.058 mg，稱量需要進(jìn)行2次，稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.7 相對(duì)原子量M 的不確定度分量

查2005年IUPAC得到，鉻的相對(duì)原子量為51.9961（允許差±0.0006），按均勻分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.8 容量法測(cè)定鉻含量過程引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定［5］

各分量互不相關(guān)，則：

2.9 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取包含因子k=2，U=0.0092%×2=0.0184%。

2.10 不確定度報(bào)告

鋼中鉻的分析結(jié)果wCr=（1.36±0.018）%，k=2。

3 結(jié)果討論

3.1 不確定度評(píng)定的分析

比較各相對(duì)不確定度分量，影響鉻測(cè)量不確定度的主要因素是測(cè)量的重復(fù)性、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，其次是滴定體積、稱樣量，而相對(duì)原子量的不確定度很小，對(duì)合成不確定度的影響可以忽略不計(jì)。

3.2 測(cè)量次數(shù)對(duì)測(cè)量過程不確定度的影響

如果只進(jìn)行1次測(cè)定，無重復(fù)性數(shù)據(jù)，但仍然存在測(cè)量重復(fù)性?？梢梅治龇椒ǖ闹貜?fù)性限（r）表示其重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3.2.1 重復(fù)性引入的分量

從GB/T 223.11-2008，測(cè)量重復(fù)性的回歸方程1g r=-1.772+0.6181g m， 當(dāng)m=1.36%時(shí)，r=0.020%。根據(jù)GB/T 6379.1-1991，重復(fù)性r 與實(shí)驗(yàn)室內(nèi)平均標(biāo)準(zhǔn)偏差 （sr）有如下關(guān)系：sr=r/■3=0.0115%。 由于只進(jìn)行了一次測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（s）等于其標(biāo)準(zhǔn)偏差s，urel（s）=0.0115/1.36=8.5×10-3。

3.2.2 不確定度總量

重復(fù)性分量改變，其他分量不變 則：

鉻的分析結(jié)果為：

測(cè)量重復(fù)性（sr）是合成不確定度的主要因素。一次測(cè)量的不確定度明顯大于三次測(cè)量的不確定度（0.024%＞0.018%），因此，測(cè)試時(shí)盡可能進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)量，提高測(cè)量的可信度，以減小其不確定度。由于只進(jìn)行一次測(cè)定，還存在滴定管讀數(shù)和天平讀數(shù)的不確定度，在此就不做更多詳細(xì)分析。

3.3 方法評(píng)定

根據(jù)GB/T222-2006鋼的成品化學(xué)分析允許偏差±0.05%［6］，該方法不確定度在k=2時(shí)，為±0.024%，滿足鋼中鉻成分定量分析要求，可以作為日常檢測(cè)或見證仲裁分析的選用方法。

[1]GB/T223.11-2008鋼鐵及合金,鉻含量的測(cè)定,可視滴定或電位滴定法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008

[2]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社, 2002

[3]JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2007

[4]康智清,宋祖峰,牟新玉.X 射線熒光光譜儀測(cè)定螢石中氟化鈣含量不確定度評(píng)定[J].中國(guó)金屬學(xué)會(huì),2010,（11）:75-76

[5]李慎安.擴(kuò)展不確定度的概念和類別[J],工業(yè)計(jì)量.北京:2005,（15）:35-36

[6]GB/T222-2006鋼的成品化學(xué)成分允許偏差[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006