石墨烯電化學(xué)研究進展

孟 越，王林萍，黃 毅，黃 釗，陳 超，譚月明，傅迎春，謝青季

(湖南師范大學(xué)化學(xué)生物學(xué)及中藥分析教育部重點實驗室，化學(xué)化工學(xué)院，湖南長沙410081)

0 引言

碳的同素異形體主要有無定形碳、金剛石（由碳原子sp3雜化成鍵而成，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）、石墨（由碳原子sp2雜化成鍵而成，層狀結(jié)構(gòu)）、碳炔（Carbyne，音譯為卡濱，亦稱鏈?zhǔn)饺蔡?，由碳原子的sp雜化成鍵而成，線型結(jié)構(gòu)）、富勒烯（籠狀結(jié)構(gòu)）[1～2]、碳納米管（管狀結(jié)構(gòu)）[3～4]和石墨烯（石墨單原子層）[5]等。其中富勒烯、碳納米管和石墨烯分別可視為零維、一維和二維碳納米材料，一定條件下均具有優(yōu)異的導(dǎo)電性。富勒烯（Fullerene）是完全由碳組成的中空的球型、橢圓型、柱型或管狀分子的總稱，具有三維芳香性。1985年Curl，Smalley和Kroto首次報道富勒烯C60具有足球狀空心對稱分子結(jié)構(gòu)[1]，他們于1996年獲得諾貝爾化學(xué)獎。碳納米管是由石墨原子單（或多）層彎曲而成的空心納米管，管兩端通常由富勒烯半球所封閉，故可認為碳納米管具有球狀富勒烯和片狀石墨烯的組合結(jié)構(gòu)。曼徹斯特大學(xué)Geim教授和Novoselov博士于2004年采用普通膠帶對高取向熱解石墨 （HOPG）片進行反復(fù)的機械剝離，得到了單原子層的最薄石墨片 （即石墨烯，graphene），并研究了其電場效應(yīng)[5]。他們于 2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯性質(zhì)獨特，應(yīng)用潛力巨大，近幾年引起了物理學(xué)、材料學(xué)、電子學(xué)和化學(xué)等領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者極大的興趣[6～7]。在美國化學(xué)會（ACS）和Wiley出版社網(wǎng)站，搜索2003～2013間題目含graphene的出版論文數(shù)，可看出這幾年石墨烯的研究論文逐年增長（圖1）。

石墨烯呈六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，碳原子為sp2雜化[8]，石墨烯固有的大π鍵是其具有很強導(dǎo)電性的原因[9]。 石墨烯在0.1 mol/L的 PBS溶液（pH7.0）中電勢窗口可達 2.5 V[10]，與石墨、玻碳和摻硼金剛石膜電極相當(dāng)[10～12]。通常，石墨烯結(jié)構(gòu)中存在著結(jié)構(gòu)缺陷[13]，豐富了石墨烯的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)性[14]。石墨烯用作電極材料具有價格便宜、可化學(xué)修飾性好、電位窗口寬、催化活性較高、結(jié)構(gòu)強度高和導(dǎo)電性好等優(yōu)勢[15]，在電化學(xué)及其化學(xué)/生物傳感應(yīng)用等領(lǐng)域已引起廣泛關(guān)注。該文主要基于ACS文獻，簡要綜述石墨烯電化學(xué)研究的最新進展，引用文獻88篇。

圖1 ACS和Wiley數(shù)據(jù)庫在2003～2013年間逐年發(fā)表石墨烯論文數(shù)Fig.1 The numbers of graphene-relevant papers published in ACS and Wiley Press as functions of publication year between 2003 and 2013

1 石墨烯與電分析

石墨烯在電化學(xué)分析中的主要應(yīng)用可分為以下兩方面：基于目標(biāo)分子直接電化學(xué)的分析檢測和用作生物電分析中的載體材料[16～19]。

1.1 基于目標(biāo)分子直接電化學(xué)的分析檢測

這些目標(biāo)物主要有無機小分子，如[Fe(CN)6]3-/4-電對、[Ru(NH3)6]3+/2+電對、重金屬離子和過氧化氫；有機小分子，如三硝基甲苯（TNT）、β-煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD+）、多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗壞血酸（AA）和核苷酸；以及氧化還原蛋白質(zhì)和核酸等生物大分子，如DNA和血紅蛋白。

Zhou等[10]以化學(xué)還原的石墨烯氧化物修飾的玻璃碳電極（CR-GO/GC）作為新的電極體系，提出了電化學(xué)傳感和生物傳感的新型實驗平臺。他們采用這種電極研究了一系列的無機、有機電活性物質(zhì)的電化學(xué)行為，包括鐵氰化鉀；鳥嘌呤（G）、腺嘌呤（A）、胸腺嘧啶（T）和胞嘧啶（C）等四種DNA堿基及短單（雙）鏈DNA；與氧化酶/脫氫酶相關(guān)的分子 （過氧化氫/β-煙酰胺腺嘌呤二核苷酸 （NAD+和NADH））；其他生物小分子（DA、AA、UA和醋氨酚）。與石墨修飾玻璃碳電極和裸玻璃碳電極相比，CR-GO/GC電極呈現(xiàn)出更快的電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。另外，CR-GO/GC電極對DNA四堿基也具有更好的電活性，使得在無需預(yù)水解的情況下也能在生理pH時檢測到單鏈和雙鏈DNA的四個堿基（圖2），從而可檢測特殊序列短鏈DNA的單堿基多態(tài)性（SNP），具有無標(biāo)記檢測核酸雜交和損傷的應(yīng)用潛力。而且，該電極上H2O2和NADH也有更高的電化學(xué)反應(yīng)性，籍此研制的葡萄糖氧化酶（GOx）和乙醇脫氫酶電極對其底物的檢測具有更好的分析性能[10]。

類似地，Loh等[16,20]采用外延石墨烯電極在pH=7磷酸緩沖溶液中陽極化500 s（2.0 V vs Ag/AgCl），得到陽極化外延石墨烯薄膜，以此為電極材料研究了DNA、UA、AA和DA的電分析。他們報道，與玻碳電極和摻硼金剛石膜電極相比，分別服從外球機理和內(nèi)球機理的電對Ru(NH3)62+/3+和Fe(CN)63-/4-在陽極化外延石墨烯電極上有更快的電子化轉(zhuǎn)移速率，且基于差分脈沖伏安法，陽極化外延石墨烯電極上可實現(xiàn)UA和AA共存時的選擇性DA電分析以及單雙鏈DNA四個堿基的同時電分析，并能檢出單堿基錯配。另外，作者也進行了莫特-肖特基（Mott-Shottky）實驗，發(fā)現(xiàn)陽極化外延石墨烯的平帶電位的pH級差接近能斯特斜率，達51.3 mV/pH，明顯優(yōu)于無陽極化處理的外延石墨烯（12.5 mV/pH），故陽極化外延石墨烯電極還有用作pH傳感器的潛力。他們認為，石墨烯陽極化處理增加了其邊緣缺陷，可提供更多的反應(yīng)活性位點，故其陽極化外延石墨烯電極具有優(yōu)異的電分析性能。然而，他們報道Fe(CN)63-/4-在陽極化石墨烯上電活性很好，而在未陽極化處理的外延石墨烯上卻幾乎無電活性[16]。這點與陽極化處理會增加石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷而導(dǎo)致其電子導(dǎo)電性降低的共識有矛盾，但他們未給出相關(guān)解釋和討論。

圖2 G（藍色）、A（橙色）、T（紫色）和 C（洋紅色）分別在玻璃碳電極（A）、石墨修飾玻璃碳電極（B）和 CRGO/GC 電極（C）上的差分脈沖伏安圖，以及 G、A、T 和 C 混合溶液（D）、單鏈 DNA（E）和雙鏈 DNA（F）分別在石墨烯修飾電極（綠色）、石墨修飾玻璃碳電極（紅色）和玻璃碳電極（黑色）上的差分脈沖伏安圖。G、A、T、C、雙（單）鏈DNA濃度：10 μg/mL。支持電解質(zhì)：0.1 mol/L pH7磷酸緩沖溶液[10]Fig.2 (A)Differential pulse voltammograms （DPVs） at the GC electrode for G(blue),A(orange),T(violet),and C(magenta),respectively.(B)DPVs at the graphite/GC electrode for G(blue),A(orange),T(violet),and C(magenta),respectively.(C)DPVs at the CR-GO/GC electrode for G(blue),A(orange),T(violet),and C(magenta),respectively.(D)DPVs for a mixture of G,A,T,and C at CR-GO/GC(green),graphite/GC(red),and GC electrodes(black).(E)DPVs for ssDNA at CR-GO/GC(green),graphite/GC(red),and GC electrodes(black).(F)DPVs for dsDNA at CRGO/GC(green)graphite/GC(red),and GC electrodes(black).Concentrations for different species(A-F):G,A,T,C,ssDNA or dsDNA:10 μg/mL.Electrolyte:0.1 mol/L pH7.0 PBS

Alwarappan等[21]也 采 用 [Fe(CN)6]3-/4-和[Ru(NH3)6]3+/2+電對比較研究了單壁碳納米管和化學(xué)氧還法制備的石墨烯修飾電極上的電化學(xué)性質(zhì)。他們發(fā)現(xiàn)石墨烯的電活性和電子導(dǎo)電性優(yōu)于單壁碳納米管，在石墨烯修飾電極上可實現(xiàn)UA和AA共存時的神經(jīng)遞質(zhì)DA的選擇性電分析。Shang等[22]采用無催化微波等離子氣相沉積法研制了多層石墨烯納米片薄膜（MGNFs）修飾電極。這種MGNFs能較好地同時檢測AA、UA和DA，其中 DA 的檢測下限為 0.17 μmol/L。 Wang等[23]報道石墨烯修飾電極檢測多巴胺選擇性高、線性范圍寬（5～200 μmol/L），比碳納米管性能更優(yōu)異，這與石墨烯表面的高導(dǎo)電性、大表面積及其與多巴胺的 π-π 堆積作用有關(guān)[23～24]。 Hou等[25]則利用N-(三甲氧基丙基硅烷)乙二胺四乙酸(EDTA-硅烷)的水解反應(yīng)，將EDTA基團修飾在還原態(tài)石墨烯表面，并制備了其Nafion復(fù)合物。該復(fù)合物修飾電極上1 000倍的抗壞血酸對多巴胺的電分析也沒有干擾，DA的檢測下限可低至10 nmol/L。UA也是一個重要的生物小分子，與體內(nèi)嘌呤代謝障礙相關(guān)的痛風(fēng)病 （即高尿酸血癥）等有關(guān)。Hong等[26]通過水溶液混合法將直徑2～6 nm的荷正電金納米粒子自組裝在1-芘丁酸功能化的石墨烯片上，制備了納米金-石墨烯復(fù)合物，其修飾電極對尿酸具有快速、高敏安培響應(yīng)，檢測下限低至 0.2 μmol/L。 另外，N-摻雜的石墨烯也對過氧化氫和GOx直接電化學(xué)有明顯的催化作用[27]，而負載普魯士藍立方晶的還原石墨烯氧化物上也能實現(xiàn)過氧化氫還原的高效電催化[28]。

NAD+是幾百種脫氫酶的輔酶，對NAD+及其還原態(tài)NADH的高敏檢測是發(fā)展安培脫氫酶電極的關(guān)鍵。Tang等[29]對NADH在化學(xué)還原的石墨烯氧化物修飾電極上的電化學(xué)行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)與石墨/玻碳和玻碳電極相比，該石墨烯電極上的電子轉(zhuǎn)移速率明顯加快[29]。NADH氧化峰電位從玻碳的0.70 V降至石墨烯修飾電極的0.40 V，因為石墨烯平面邊緣有大量的缺陷，可為電子轉(zhuǎn)移到生物樣品提供了大量的活性位點。Lin等[30]對石墨烯采用亞甲綠（MG）非共價功能化，提高了其分散性。NADH氧化峰在石墨烯氧化物修飾電極上出現(xiàn)在～0.14 V，這比基于原始石墨烯（0.40 V）[31]和 碳納米管生 物 傳 感 器 都 低[32～34]。Song等[35]在氧化石墨烯表面修飾CuO納米顆粒用于葡萄糖檢測，檢測下限為 0.69 μmol/L，線性范圍為 2.79 μmol/L～2.03 mmol/L。 Li等[36]采用電還原法在電極表面沉積石墨烯和聚硫堇復(fù)合物，修飾電極對NADH的檢測下限為 0.1 μmol/L，對乙醇的檢測下限為 0.3 μmol/L。

基于石墨烯的電化學(xué)傳感器還可用于檢測重金屬離子（Pb2+和 Cd2+等）。 Li等[37～38]報道Nafion-石墨烯復(fù)合膜電化學(xué)傳感器，因石墨烯和Nafion有協(xié)同效應(yīng)[38]，不僅提高了對金屬離子（Pb2+和 Cd2+）檢測的靈敏度，而且抑制了干擾，其差分脈沖陽極溶出伏安法的溶出電流明顯增強，檢測Pb2+和Cd2+的線性范圍較寬（Pb2+和Cd2+分別為 0.5 至 50 μg/L 和 1.5 至 30 μg/L）， 對 Pb2+和Cd2+檢出限（S/N=3）低至 0.02 μg/L。Wei等[39]制備了SnO2/石墨烯納米復(fù)合物用于同時檢測鎘(Ⅱ)、鉛(Ⅱ)、銅(Ⅱ)和汞(Ⅱ)離子，其檢測下限分別為0.1、0.2、0.2 和 0.3 nmol/L。Liu 等[40]采用電沉積法合成了石墨烯和金納米顆粒復(fù)合物，電極對砷(Ⅲ)離子的檢測下限為2.7 nmol/L，線性范圍為0.01～5 μmol/L。 在環(huán)境分析和安檢中 TNT 的高敏、便攜式檢測很重要。Guo等[41]報道采用微波輔助加熱法在石墨烯表面修飾上鉑納米顆粒，用于吸附溶出伏安法檢測TNT。TNT的線性檢測范圍為 0.5～40 μg/g，檢測下限為 0.3 μg/g。

石墨烯上可吸附蛋白質(zhì)，故石墨烯是研究蛋白質(zhì)電子轉(zhuǎn)移的理想材料。Zuo等[17]研究了石墨烯氧化物（GO）修飾電極上細胞色素C、肌紅蛋白和辣根過氧化物酶（HRP）等三種金屬蛋白的直接電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)GO可促進其電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)，但其生物活性幾乎不受影響，并在HRP/GO/玻璃碳電極考察了過氧化氫的生物電催化行為和電分析性能[17]。Shan等[42]研究了聚乙烯吡咯烷酮保護的石墨烯/聚乙烯亞胺功能化的離子液體/GOx修飾的玻璃碳電極上GOx的直接電化學(xué)行為，所研制的酶電極對2～14 mmol/L的葡萄糖有線性響應(yīng)。

1.2 用作生物電分析中的載體材料

迄今，石墨烯已用做酶電極、免疫電極和細胞/細菌電極的載體材料，簡述如下。

酶電極是重要的生物分析方法之一。石墨烯氧化物表面的缺陷和含氧基團具有化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)活性，可化學(xué)鍵合固定生物大分子用于研制生物傳感器。Alwarappan等[43]利用羰氨反應(yīng)將GOx固定在石墨烯表面，再修飾至電沉積有聚吡咯的玻璃碳電極上，研制了葡萄糖酶電極。Wang等[44]利用電化學(xué)方法還原吸附在3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修飾的玻璃碳電極上的單層石墨烯氧化物，再籍電位還掃法接枝N-丙烯酰氧基琥珀酰亞胺，并共價固定GOx，研究了GOx直接電化學(xué)和葡萄糖傳感。Liu等[45]利用石墨烯氧化物表面羧基的反應(yīng)性，在交聯(lián)試劑1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)存在下，通過羧-氨交聯(lián)反應(yīng)將GOx固定在石墨烯表面，所研制的酶電極對葡萄糖的線性范圍上限達20 mmol/L，靈敏度為8.045 μA/[(μmol/L)cm2]。

基于石墨烯材料的非共價固定法用于生物傳感研究也有很多例子。Dey等[46]利用NaBH4還原H2PtCl6，制得石墨烯-鉑納米顆粒復(fù)合物，再將其滴干修飾在玻璃碳電極上，再滴干修飾膽固醇氧化酶制得酶電極，檢測膽固醇的靈敏度和檢測下限分別為2.07 μA/[(μmol/L)cm2]和 0.2 μmol/L。Zeng等[47]發(fā)展了一種非常規(guī)的石墨烯層層組裝（LBL）方法。石墨烯薄片先修飾上芘接枝的聚丙烯酸，再與聚乙亞胺進行交替的層層組裝，所得LBL修飾電極對鐵氰化鉀和過氧化氫均呈現(xiàn)良好的電催化活性。籍改性石墨烯、GOx和葡糖淀粉酶的連續(xù)LBL，研制了檢測麥芽糖的雙酶傳感電極，其檢測下限和靈敏度分別為1.4 μmol/L(S/N=3)and 7.15 nA/[(μmol/L)cm2]。

免疫傳感是生物親和傳感的重要類別，在生物分析中占有重要地位。Du等[18]采用氧化石墨烯材料研制了三明治型免疫傳感器，用于磷酸化p53(S392)蛋白檢測。其三明治結(jié)構(gòu)為：辣根過氧化物酶標(biāo)記的二抗/磷酸化p53蛋白抗原/氧化石墨烯上固定的磷酸化p53一抗/納米金修飾的絲網(wǎng)印刷碳電極。該傳感器對磷酸化p53蛋白檢測的線性范圍為 0.02～2 nmol/L， 檢測下限為 0.01 nmol/L，比傳統(tǒng)的三明治型免疫傳感器低十倍，且穩(wěn)定性強和重現(xiàn)性好。該傳感器優(yōu)異的性能是因為石墨烯具有快速的電子轉(zhuǎn)移速度和大表面積。Wan等[18～19]提出了一種基于石墨烯氧化物放大、銀增強的硫酸鹽還原菌（SRB）高敏免疫檢測方法（圖3）。他們采用三明治型免疫檢測模式：SRB抗體標(biāo)記的石墨烯氧化物/SRB/SRB抗體/汞膜修飾的玻璃碳電極。因為石墨烯氧化物可催化氫醌存在下銀離子的化學(xué)還原，石墨烯氧化物標(biāo)記的二抗可加速原子銀沉積在電極表面，再籍電位溶出分析（PSA）法檢測所沉積的單質(zhì)銀，可高敏檢測 SRB。 其線性檢測范圍為 1.8×102～1.8×108cfu/mL，檢測下限為50 cfu/mL。 另外，Akhavan等[48]研究了石墨烯的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)還原態(tài)石墨烯的抗菌活性比石墨烯氧化物高，可能與其更好的電子轉(zhuǎn)移性能和更鋒利的邊緣有關(guān)。Hu等[49]研究了石墨烯氧化物納米片及其還原態(tài)的抗菌活性，發(fā)現(xiàn)兩種納米片均可抑制大腸桿菌的生長，但細胞毒性很小，有可能制備出高性能的抗菌紙。Zhang等[50]研究了石墨烯對神經(jīng)嗜鉻細胞瘤PC12細胞的細胞毒性，發(fā)現(xiàn)其細胞毒性與其濃度和外形有關(guān)。

圖3 硫酸鹽還原菌（SRB）的石墨烯氧化物放大、銀增強檢測示意圖[19]Fig.3 Schematic representation for sulphate-reducing bacteria(SRB)detection based on the GO sheet-amplified immunoassay combined with the silver enhancement

2 石墨烯與能源電化學(xué)

2.1 超級電容器

超級電容器按工作原理可分為雙電層型超級電容器和贗電容型超級電容器，具有充電時間短、使用壽命長、節(jié)能環(huán)保等特點[51]。雙電層型超級電容器是純粹基于雙電層原理的電容器，電荷只是在電容器極板上充電集聚/放電中和，不啟動電解質(zhì)組分的氧化還原反應(yīng)，電容值正比于電極真實面積。雙電層型超級電容器常采用具有高比表面積的電極材料研制，如活性炭、碳纖維、碳納米管等。贗電容型超級電容器是利用一些金屬氧化物和/或?qū)щ姼叻肿拥奶厥怆娀瘜W(xué)反應(yīng)研制的超級電容器。涉及到的金屬氧化物材料主要包括NiOx、MnO2和V2O5等，導(dǎo)電高分子材料包括聚吡咯（PPY）、聚噻吩（PTH）和聚苯胺（PANI）及其衍生化導(dǎo)電高分子，這些材料的某些電極過程呈現(xiàn)出類似于雙電層電容的伏安特性（贗電容）。贗電容型超級電容器具有很高的能量密度[25,52]。石墨烯作為一種導(dǎo)電二維納米碳材料，表面積大（單層石墨烯的比表面積高達2 630 m2/g[53]），導(dǎo)電性高，可化學(xué)修飾性強，具有可彎曲性[54]，制備成本較低，是研制超級電容器的理想材料[15]。

Biswas等[55]采用分散在水中的石墨烯滴干在玻璃片上，反復(fù)滴干石墨烯，然后形成石墨烯沉積膜，然后采用這種沉積膜構(gòu)造雙電層超級電容器，其比電容值較小僅為80 F/g。Yu等[56]在石墨烯表面修飾聚乙亞胺，然后自組裝上碳納米管，構(gòu)成雙電層超級電容器。因為這種方法擴大了表面積，因而比電容值增至120 F/g。Stoller等[53]研制的石墨烯超電容在水相和有機相電解質(zhì)中的比電容分別達135和99 F/g。Wang等[57]研制的石墨烯超級電容器所能達到的比電容為205 F/g。Liu等[58]研制的石墨烯電極具有超高的比能量密度（室溫達85.6 Wh/kg，電流密度為1 A/g時測得），與鎳-氫化物電池相當(dāng)，但超級電容器的充放電速度在秒級或分鐘級。他們的技術(shù)關(guān)鍵是充分利用了單層石墨烯的表面電容，即制備了卷曲的石墨烯而可避免石墨烯單層間的面對面堆積，亦可形成能容納具有高操作電壓的離子液體（＞4 V）的中孔。離子液體聚合物也已用于石墨烯超級電容器的研制[59]。Lee等[60]采用氣相沉積法制備了多孔石墨烯，用作超級電容電極材料，比電容達206 F/g。

石墨烯可與具有贗電容特征的導(dǎo)電高分子（聚苯胺[61～62]和聚吡咯[63～64]）和金屬（氫）氧化物（Ni(OH)2[65]、Co(OH)2[66]、MnO2[67]）等材料構(gòu)成復(fù)合物，這種材料有利于增加比電容值。在石墨烯表面上可采用化學(xué)和電化學(xué)等方法制備導(dǎo)電高分子材料，基于氧化石墨烯-導(dǎo)電高分子所制備的超級電容可達到746 F/g的比電容[68]，但其穩(wěn)定性和使用壽命欠佳[62,68]。通常，氧化石墨烯因具有含氧基團而親水，有利于其高分子復(fù)合物的水相制備，而還原態(tài)石墨烯卻難以在水中分散。采用石墨烯-Ni(OH)2復(fù)合材料的超級電容器的比電容可高達1 335 F/g[65]。

2.2 用作鋰電池電極材料

石墨烯作為鋰電池正極材料的研究相對而言較多，普遍的方法是在石墨烯表面修飾Mn3O4[69]、Co3O4[70]、Li4Ti5O12[71]、Fe3O4[72]和 SnO2[73]（圖4），修飾后的石墨烯層層相疊，因此提高了對鋰離子的吸收量。因石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和很高的結(jié)構(gòu)強度，可作為良好的支撐材料，從而增大真實面積，使正極材料反應(yīng)效率大幅提高。這種方法所得到的正極材料的性能接近理論值[69]，具有良好的穩(wěn)定性[70]。

圖4 石墨烯納米片（GNSs）和Fe3O4顆粒構(gòu)成的鋰離子柔性插層結(jié)構(gòu)示意圖[72]Fig.4 Schematic of a flexible interleaved structure consisting of GNSs and Fe3O4particles

石墨烯可直接作為負極材料。Reddy等[74]對石墨烯進行N摻雜，將鋰離子的容納能力提高一倍，但這種材料的穩(wěn)定性不是特別好[74]。

2.3 燃料電池相關(guān)的應(yīng)用

石墨烯表面積大、厚度薄和電子轉(zhuǎn)移速度快，作為燃料電池電極材料可增大反應(yīng)面積、提高反應(yīng)速率。石墨烯可通過N摻雜而直接作為氧還原燃料電池電極材料[75]，對甲醇電池的電流密度可達0.50 mA/cm2，且穩(wěn)定性好，而鉑修飾玻碳電極的電流密度僅為0.23 mA/cm2。

Shang等[76]和Yoo等[77]在石墨烯表面修飾鉑納米粒子作為燃料電池電極材料，能較好地提高電池電流，對甲醇氧化的電流密度達到11.77 mA/（cm2·g）[76]和 0.6 mA/cm2[77]。 Zhang 等[78]把金鉑合金納米材料修飾在石墨烯表面作為燃料電池電極材料，甲酸氧化電流達2.310 A/mg，電極電流略比鉑修飾石墨烯電極穩(wěn)定。Liu等[79]在石墨烯表面修飾PtAg納米顆粒用作甲醇燃料電池的陰極材料，性能良好。

石墨烯還可用于儲氫。Jin等[80]證實石墨烯氧化物在77 K溫度和2個大氣壓下，儲氫量可達到～1.9%質(zhì)量分數(shù)和500 m2/g，比傳統(tǒng)的碳材料高20%～35%。

3 基于石墨烯的光透電極

常規(guī)光透電極主要是銦錫氧化物鍍膜的石英和普通玻璃，主要用于LCD、OLED（有機發(fā)光二極管）、觸摸屏和太陽能電池電極等。銦錫氧化物玻璃主要有以下問題：銦價格昂貴且儲量少、銦錫氧化物鍍層脆弱且常需真空環(huán)境制膜、玻璃基底缺乏柔韌性，限制了銦錫氧化物光透電極的應(yīng)用。原子級厚度石墨烯透光性好[81]、導(dǎo)電性高、機械強度大、制備成本低，是制作光透電極的可選材料，尤其是制作柔性光透電極。

Li等[82]通過化學(xué)氣相沉積法，制備了厘米級尺寸的可彎曲石墨烯光透電極，光透性和導(dǎo)電性良好。他們發(fā)現(xiàn)，石墨烯膜導(dǎo)電性隨厚度增加而增大，單層石墨烯膜的表面電阻為2 100 Ω/sq，四層時降為350 Ω/sq，而透光率仍有90%[82]。Jeong等[83]將還原石墨烯使用透析膜過濾，再使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）板從透析膜黏上石墨烯，然后印上聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上形成導(dǎo)電薄膜。這種導(dǎo)電薄膜表面電阻為2.2 Ω/sq，透光率為80%[83]。Zhu等[84]使用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制得大面積石墨烯帶，再轉(zhuǎn)移制成光透導(dǎo)電膜，其表面電阻僅為800 Ω/sq，透光率為78%。

碳納米管和石墨烯結(jié)合制作光透電極，可改善光透電極的性能，因碳納米管薄層亦具有良好的導(dǎo)電性和透光性。Hong等[85]通過石墨烯和碳納米管在基板上層層自組裝的方法制得導(dǎo)電光透膜，其表面電阻為8 Ω/sq，透光率為81%。King等[86]在碳納米管中摻入3%質(zhì)量分數(shù)的石墨烯，制得導(dǎo)電光透膜，其表面電阻為140 Ω/sq，透光率為72%。

基于石墨烯材料的光透電極可用于染料敏化太陽能電池中。Wang等[87]將氧化石墨烯化學(xué)還原后制得石墨烯光透膜電極，電極電導(dǎo)率達550 S/cm，在1 000～3 000 nm波長下透光率大于70%，雖然這種材料的透光性比氧化銦低但產(chǎn)生的電流密度比氧化銦高，同時具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。Kavan等[88]使石墨烯分散在摻F二氧化錫板上作為染料敏化電池的陰極，達到308 S/cm的導(dǎo)電率和高達91%的透光率。

4 展望

石墨烯作為原子級厚度的二維納米碳材料，具有導(dǎo)電性好、強度高、可化學(xué)修飾性好、可便利地化學(xué)制備、成本較低等特點，是電化學(xué)研究和分析的多用途材料之一；同時，電化學(xué)法也是研究石墨烯材料的重要方法。其實，電化學(xué)工作者對石墨電極并不陌生，而石墨烯只是原子級厚度的超薄石墨片而已，雖然石墨烯有一些獨特性質(zhì)，且更易于與其他材料組成復(fù)合材料，但石墨烯表面的基本電化學(xué)性質(zhì)與石墨電極表面當(dāng)有類同之處。顯然，電化學(xué)和電分析工作者在石墨和碳電極上的很多知識和經(jīng)驗將大力推動石墨烯基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的快速發(fā)展。

[1]Kroto H W,Heath J R,O'Brien SC,et al.C60:Buckminsterfullerene[J].Nature,1985,318(6042):162～163.

[2]Kroto H W,Allaf A W,Balm S P.C60:Buckminsterfullerene[J].Chem.Rev.,1991,91(6):1 213～1 235.

[3]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56～58.

[4]WangJ.Carbon-nanotube based electrochemical biosensors:A review[J].Electroanalysis,2005,17(1):7～14.

[5]Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306(5696):666～669.

[6]Boehm H P.Graphene—how a laboratory curiosity suddenly became extremely interesting[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(49):9 332～9 335.

[7]Yang W,Ratinac K R,Ringer S P,et al.Carbon nanomaterials in biosensors:Should you use nanotubes or graphene?[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49(12):2 114～2 138.

[8]Pereira V M,Guinea F,Lopes dos Santos J M B,et al.Disorder induced localized states in graphene[J].Phys.Rev.Lett.,2006,96(3):036801.

[9]Wang H,Su H,Qian H,et al.Structure-dependent alloptical switching in graphene-nanoribbon-like molecules:Fully conjugated tri(perylene bisimides)[J].J.Phys.Chem.A,2010,114(34):9 130～9 135.

[10]Zhou M,Zhai Y,Dong S.Electrochemical sensing and biosensing platform based on chemically reduced graphene oxide[J].Anal.Chem.,2009,81(14):5 603 ～5 613.

[11]McCreery RL.Advanced carbon electrode materials for molecular electrochemistry[J].Chem.Rev.,2008,108(7):2 646～2 687.

[12]Niwa O,Jia J,Sato Y,et al.Electrochemical performance of angstrom level flat sputtered carbon film consisting of sp2and sp3mixed bonds[J].J.Am.Chem.Soc.,2006,128(22):7 144～7 145.

[13]Hashimoto A,Suenaga K,Gloter A,et al.Direct evidence for atomic defects in graphene layers[J].Nature,2004,430(7002):870～873.

[14]Sloan J,Liu Z,Suenaga K,et al.Imaging the structure,symmetry,and surface-inhibited rotation of polyoxometalate ions on graphene oxide[J].Nano Lett.,2010,10(11):4 600～4 606.

[15]Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nat.Mater.,2007,6(3):183～191.

[16]Lim C X,Hoh H Y,Ang PK,et al.Direct voltammetric detection of DNA and pH sensing on epitaxial graphene:An insight into the role of oxygenated defects[J].Anal.Chem.,2010,82(17):7 387～7 393.

[17]Zuo X,He S,Li D,et al.Graphene oxide-facilitated electron transfer of metalloproteins at electrode surfaces[J].Langmuir,2009,26(3):1 936～1 939.

[18]Du D,Wang L,Shao Y,et al.Functionalized graphene oxide as a nanocarrier in a multienzyme labeling amplification strategy for ultrasensitive electrochemical immunoassay ofphosphorylated p53 (s392)[J].Anal.Chem.,2011,83(3):746～752.

[19]Wan Y,Wang Y,Wu J,et al.Graphene oxide sheet-mediated silver enhancement for application to electrochemical biosensors[J].Anal.Chem.,2010,83(3):648～653.

[20]Dubuisson E,Yang Z,Loh KP.Optimizing label-free DNA electrical detection on graphene platform[J].Anal.Chem.,2011,83(7):2 452～2 460.

[21]Alwarappan S,Erdem A,Liu C,et al.Probing the electrochemicalpropertiesofgraphene nanosheets for biosensing applications[J].J.Phys.Chem.C,2009,113(20):8 853～8 857.

[22]Shang NG,Papakonstantinou P,McMullan M,et al.Catalyst-free efficient growth,orientation and biosensing properties of multilayer graphene nanoflake films with sharp edge planes[J].Adv.Funct.Mater.,2008,18(21):3 506～3 514.

[23]Wang Y,Li Y,Tang L,et al.Application of graphenemodified electrode for selective detection of dopamine[J].Electrochem.Commun.,2009,11(4):889～892.

[24]Shao Y,Wang J,Wu H,et al.Graphene based electrochemical sensors and biosensors:A review[J].Electroanalysis,2010,22(10):1 027～1 036.

[25]Hou S,KasnermL,Su S,et al.Highly sensitive and selective dopamine biosensor fabricated with silanized graphene[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(35):14 915～14 921.

[26]Hong W,Bai H,Xu Y,et al.Preparation of gold nanoparticle/graphene composites with controlled weight contents and their application in biosensors[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(4):1 822～1 826.

[27]Wang Y,Shao Y,Matson D W,et al.Nitrogen-doped graphene and its application in electrochemical biosensing[J].ACS Nano,2010,4(4):1 790～1 798.

[28]Cao L,Liu Y,Zhang B,et al.In situ controllable growth of prussian blue nanocubes on reduced graphene oxide:Facile synthesis and their application as enhanced nanoelectrocatalyst for H2O2reduction[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2(8):2 339～2 346.

[29]Tang L,Wang Y,Li Y,et al.Preparation,structure,and electrochemical properties of reduced graphene sheet films[J].Adv.Funct.Mater.,2009,19(17):2 782～2 789.

[30]Lin W J,Liao C S,Jhang J H,et al.Graphene modified basal and edge plane pyrolytic graphite electrodes for electrocatalytic oxidation of hydrogen peroxide and βnicotinamide adenine dinucleotide[J].Electrochem.Commun.,2009,11(11):2 153～2 156.

[31]Liu H,Gao J,Xue M,et al.Processing of graphene for electrochemical application:Noncovalently functionalize graphene sheets with water-soluble electroactive methylene green[J].Langmuir,2009,25(20):12 006～12 010.

[32]Musameh M,Wang J,Merkoci A,et al.Low-potential stable nadh detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon electrodes[J].Electrochem.Commun.,2002,4(10):743～746.

[33]Valentini F,Amine A,Orlanducci S,et al.Carbon nanotube purification:Preparation and characterization of carbon nanotube paste electrodes[J].Anal.Chem.,2003,75(20):5 413～5 421.

[34]Zhang M,Smith A,Gorski W.Carbon nanotube-chitosan system for electrochemical sensing based on dehydrogenase enzymes[J].Anal.Chem.,2004,76(17):5 045 ～5 050.

[35]Song J,Xu L,Zhou C,et al.Synthesis of graphene oxide based CuO nanoparticles composite electrode for highly enhanced nonenzymatic glucose detection[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5(24):12 928～12 934.

[36]Li Z,Huang Y,Chen L,et al.Amperometric biosensor for NADH and ethanol based on electroreduced graphene oxide–polythionine nanocomposite film[J].Sens.Actuators,B,2013,181(0):280～287.

[37]Li J,Guo S,Zhai Y,et al.Nafion-graphene nanocomposite film as enhanced sensing platform for ultrasensitive determination of cadmium[J].Electrochem.Commun.,2009,11(5):1 085～1 088.

[38]Li J,Guo S,Zhai Y,et al.High-sensitivity determination of lead and cadmium based on the nafion-graphene composite film[J].Anal.Chim.Acta,2009,649(2):196～201.

[39]Wei Y,Gao C,Meng F-L,et al.SnO2/reduced graphene oxide nanocomposite for the simultaneous electrochemical detection of cadmium(Ⅱ),lead(Ⅱ),copper(Ⅱ),and mercury(Ⅱ):An interesting favorable mutual interference[J].J.Phys.Chem.C,2011,116(1):1 034～1 041.

[40]Liu Y,Huang Z,Xie Q,et al.Electrodeposition of electroreduced graphene oxide-Au nanoparticles composite film at glassy carbon electrode for anodic stripping voltammetric analysis of trace arsenic(Ⅲ)[J].Sens.Actuators,B,2013,188:894～901.

[41]Guo C X,Lu Z S,Lei Y,et al.Ionic liquid–graphene composite for ultratrace explosive trinitrotoluene detection[J].Electrochem.Commun.,2010,12(9):1 237～1 240.

[42]Shan C,Yang H,Song J,et al.Direct electrochemistry of glucose oxidase and biosensing for glucose based on graphene[J].Anal.Chem.,2009,81(6):2 378～2 382.

[43]Alwarappan S,Liu C,Kumar A,et al.Enzyme-doped graphene nanosheets for enhanced glucose biosensing[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(30):12 920～12 924.

[44]Wang Z,Zhou X,Zhang J,et al.Direct electrochemical reduction of single-layer graphene oxide and subsequent functionalization with glucose oxidase[J].J.Phys.Chem.C,2009,113(32):14 071～14 075.

[45]Liu Y,Yu D,Zeng C,et al.Biocompatible graphene oxide-based glucose biosensors[J].Langmuir,2010,26(9):6 158～6 160.

[46]Dey R S,Raj C R.Development of an amperometric cholesterol biosensor based on graphene-Pt nanoparticle hybrid material[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(49):21 427～21 433.

[47]Zeng G,Xing Y,Gao J,et al.Unconventional layer-bylayer assembly of graphene multilayer films for enzymebased glucose and maltose biosensing[J].Langmuir,2010,26(18):15 022～15 026.

[48]Akhavan O, Ghaderi E.Toxicity of graphene and graphene oxide nanowalls against bacteria[J].ACS Nano,2010,4(10):5 731～5 736.

[49]Hu W,Peng C,Luo W,et al.Graphene-based antibacterial paper[J].ACS Nano,2010,4(7):4 317～4 323.

[50]Zhang Y,Ali S F,Dervishi E,et al.Cytotoxicity effects of graphene and single-wall carbon nanotubes in neural phaeochromocytoma-derived pc12 cells[J].ACS Nano,2010,4(6):3 181～3 186.

[51]Wei W,Cui X,Chen W,et al.Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes[J].Chem.Soc.Rev.,2011,40(3):1 697～1 721.

[52]Xiao Y,Guo C,Li C M,et al.Highly sensitive and selective method to detect dopamine in the presence of ascorbic acid by a new polymeric composite film[J].Anal.Biochem.,2007,371(2):229～237.

[53]Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Graphene-based ultracapacitors[J].Nano Lett.,2008,8(10):3 498～3 502.

[54]Nyholm L,Nystr?m G,Mihranyan A,et al.Toward flexible polymer and paper-based energy storage devices[J].Adv.Mater.,2011,23(33):3 751～3 769.

[55]Biswas S,Drzal L T.Multilayered nano-architecture ofvariable sized graphene nanosheets for enhanced supercapacitor electrode performance[J].ACS Appl.Mater.Interfaces,2010,2(8):2 293～2 300.

[56]Yu D,Dai L.Self-assembled graphene/carbon nanotube hybrid films for supercapacitors[J].J.Phys.Chem.Lett.,2009,1(2):467～470.

[57]Wang Y,Shi Z,Huang Y,et al.Supercapacitor devices based on graphene materials[J].J.Phys.Chem.C,2009,113(30):13 103～13 107.

[58]Liu C,Yu Z,Neff D,et al.Graphene-based supercapacitor with an ultrahigh energy density[J].Nano Lett.,2010,10(12):4 863～4 868.

[59]Kim T Y,Lee H W,Stoller M,et al.High-performance supercapacitors based on poly(ionic liquid)-modified graphene electrodes[J].ACS Nano,2010,5(1):436～442.

[60]Lee J S,Kim S,Yoon J C,et al.Chemical vapor deposition of mesoporous graphene nanoballs for supercapacitor[J].ACS Nano,2013,7(7):6 047～6 055.

[61]Xu J,Wang K,Zu S Z,et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage[J].ACS Nano,2010,4(9):5 019～5 026.

[62]Wang H,Hao Q,Yang X,et al.A nanostructured graphene/polyaniline hybrid material for supercapacitors[J].Nanoscale,2010,2(10):2 164～2 170.

[63]Biswas S,Drzal L T.Multilayered nanoarchitecture of graphene nanosheets and polypyrrole nanowires for high performance supercapacitor electrodes[J].Chem.Mater.,2010,22(20):5 667～5 671.

[64]Liu A,Li C,Bai H,et al.Electrochemical deposition of polypyrrole/sulfonated graphene composite films[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(51):22 783～22 789.

[65]Wang H,Casalongue HS,Liang Y,et al.Ni(OH)2nanoplates grown on graphene as advanced electrochemical pseudocapacitor materials[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132(21):7 472～7 477.

[66]Chen S,Zhu J,Wang X.One-step synthesis of graphenecobalthydroxide nanocomposites and their electrochemical properties[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(27):11 829～11 834.

[67]Chen S,Zhu J,Wu X,et al.Graphene oxide-MnO2nanocomposites for supercapacitors[J].ACS Nano,2010,4(5):2 822～2 830.

[68]Wang H,Hao Q,Yang X,et al.Effect of graphene oxide on the properties of its composite with polyaniline[J].Acs Appl.Mater.Interfaces,2010,2(3):821～828.

[69]Wang H,Cui L F,Yang Y,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].J.Am.Chem.Soc.,2010,132(40):13 978～13 980.

[70]Wu Z S,Ren W,Wen L,et al.Graphene anchored with Co3O4nanoparticles as anode of lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance[J].ACS Nano,2010,4(6):3 187～3 194.

[71]Shen L,Yuan C,Luo H,et al.In situ synthesis of highloading Li4Ti5O12-graphene hybrid nanostructures for high rate lithium ion batteries[J].Nanoscale,2011,3(2):572～574.

[72]Zhou G,Wang D W,Li F,et al.Graphene-wrapped Fe3O4anode material with improved reversible capacity and cyclic stability for lithium ion batteries[J].Chem.Mater.,2010,22(18):5 306～5 313.

[73]Lin J,Peng Z,Xiang C,et al.Graphene nanoribbon and nanostructured SnO2composite anodes for lithium ion batteries[J].ACS Nano,2013,7(7):6 001～6 006.

[74]Reddy ALM,Srivastava A,Gowda SR,et al.Synthesis of nitrogen-doped graphene films for lithium battery application[J].ACS Nano,2010,4(11):6 337～6 342.

[75]Qu L,Liu Y,Baek JB,et al.Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells[J].ACS Nano,2010,4(3):1 321～1 326.

[76]Shang N,Papakonstantinou P,Wang P,et al.Platinum integrated graphene for methanol fuel cells[J].J.Phys.Chem.C,2010,114(37):15 837～15 841.

[77]Yoo E J,Okata T,Akita T,et al.Enhanced electrocatalytic activity of Pt subnanoclusters on graphene nanosheet surface[J].Nano Lett.,2009,9(6):2 255 ～2 259.

[78]Zhang S,Shao Y,Liao H,et al.Graphene decorated with PtAu alloy nanoparticles:Facile synthesis and promising application for formic acid oxidation[J].Chem.Mater.,2011,23(5):1 079～1 081.

[79]Liu M,Lu Y,Chen W.PdAg nanorings supported on graphene nanosheets:Highly methanol-tolerant cathode electrocatalyst for alkaline fuel cells[J].Adv.Funct.Mater.,2013,23(10):1 289～1 296.

[80]Jin Z,Lu W,O'Neill K J,et al.Nano-engineered spacing in graphene sheets for hydrogen storage[J].Chem.Mater.,2011,23(4):923～925.

[81]Nair RR,Blake P,Grigorenko AN,et al.Fine structure constant defines visual transparency of graphene[J].Science,2008,320(5881):1308.

[82]Li X,Zhu Y,Cai W,et al.Transfer of large-areagraphene films for high-performance transparent conductive electrodes[J].Nano Lett.,2009,9(12):4 359 ～4 363.

[83]Jeong S Y,Kim SH,Han J T,et al.High-performance transparent conductive films using rheologically derived reduced graphene oxide[J].ACS Nano,2011,5(2):870～878.

[84]Zhu Y,Lu W,Sun Z,et al.High throughput preparation of large area transparent electrodes using non-functionalized graphene nanoribbons[J].Chem.Mater.,2011,23(4):935～939.

[85]Hong TK,Lee DW,Choi HJ,et al.Transparent,flexible conducting hybrid multilayer thin films of multiwalled carbon nanotubes with graphene nanosheets[J].ACS Nano,2010,4(7):3 861～3 868.

[86]King PJ,Khan U,Lotya M,et al.Improvement of transparent conducting nanotube films by addition of small quantities of graphene[J].ACS Nano,2010,4(7):4 238～4 246.

[87]Wang X,Zhi L,Mullen K.Transparent,conductive graphene electrodes for dye-sensitized solar cells[J].Nano Lett.,2008,8(1):323～327.

[88]Kavan L,Yum JH,Gr?tzel M.Optically transparent cathode for dye-sensitized solar cells based on graphene nanoplatelets[J].ACS Nano,2010,5(1):165～172.