干酪根分子結(jié)構(gòu)在低熟階段的演化特征:基于紅外光譜分析

郭雋虹, 鄒艷榮, 顏永何, 屈振亞, 王曉鋒, 蔡玉蘭, 彭平安

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干酪根分子結(jié)構(gòu)在低熟階段的演化特征:基于紅外光譜分析

郭雋虹1,2, 鄒艷榮1*, 顏永何1,2, 屈振亞1,2, 王曉鋒3, 蔡玉蘭1, 彭平安1

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州?510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京?100049; 3. 中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所 蘭州油氣中心, 甘肅 蘭州?620100)

為研究低熟氣形成過程中大分子結(jié)構(gòu)的變化情況, 對吐哈盆地侏羅系八道灣組的煤與碳質(zhì)泥巖干酪根在不同升溫速率下進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn), 借助于紅外光譜分析, 研究了不同熱模擬溫度下干酪根結(jié)構(gòu)的特征與變化。結(jié)果表明, 隨熱演化的進(jìn)行, 煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的芳香結(jié)構(gòu)不斷縮合, 含氧官能團(tuán)不斷脫落, 碳質(zhì)泥巖干酪根中的脂肪族類有所降低。吐哈盆地低熟氣主要來源于煤與碳質(zhì)泥巖干酪根中的含氧官能團(tuán)——羧基與甲氧基, 以及碳質(zhì)泥巖干酪根上的脂肪族。從干酪根結(jié)構(gòu)上揭示了低熟氣主要來源于Ⅲ型有機(jī)質(zhì)的原因。

低熟氣; 熱解實(shí)驗(yàn); 大分子結(jié)構(gòu); 含氧官能團(tuán); 吐哈盆地

0?引?言

低熟氣, 即生物熱催化過渡帶氣, 是20世紀(jì)80年代末, 在總結(jié)中國陸相沉積盆地天然氣成因體系和地球化學(xué)特征研究基礎(chǔ)上提出的一種新的天然氣成因類型和天然氣勘探領(lǐng)域[1]。低熟氣屬于非常規(guī)天然氣, 在世界天然氣已探明儲(chǔ)量中占有15%~20%的份額。低熟氣理論將過去被視為非有效烴源巖產(chǎn)生的烴類氣體納入了天然氣資源之中, 在理論上突破了傳統(tǒng)的干酪根晚期成烴的概念, 證明了位于生物作用帶和熱解作用帶之間(即生物-熱催化過渡帶)的烴源巖——過去認(rèn)為不能形成規(guī)模性、具工業(yè)價(jià)值天然氣的層段, 可以有具工業(yè)價(jià)值天然氣的生成與聚集[2–3]。低熟氣理論的提出, 豐富了天然氣形成和成藏理論, 因低熟氣具有分布廣、埋藏淺、勘探投資少和見效快等特點(diǎn), 對天然氣勘探與開發(fā)更具實(shí)際意義。

目前, 低熟氣的判識指標(biāo)已從成熟度、地溫、埋藏深度以及同位素特征等方面進(jìn)行過研究, 其烴源巖鏡質(zhì)組反射率o主體在0.4%~0.8%范圍, 下限與上限可分別延伸至0.3%~0.4%及0.8%~1.0%, 地溫約46~96 ℃, 深度在1500~2500 m層段,13C1值為–60‰ ~ –45‰[2–6]; 同時(shí), 對于低熟氣的評價(jià)方法也有所研究[7–9]。但關(guān)于干酪根大分子結(jié)構(gòu)的變化對低熟天然氣生成的貢獻(xiàn)方面了解甚少。本文選取吐哈盆地艾試1井早侏羅世八道灣組的煤與碳質(zhì)泥巖作為研究對象, 擬對不同溫度下熱解的煤和碳質(zhì)泥巖殘余干酪根大分子演化進(jìn)行比較分析, 希望能為吐哈盆地低熟氣的生烴母質(zhì)問題提供一些新的證據(jù)。

紅外光譜早在20世紀(jì)50年代就已被用來確定有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu), 但直到80年代, 傅里葉變換紅外光譜法(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)的發(fā)展提高了測試的信噪比和探測極限, 才得以真正應(yīng)用于煤和干酪根的化學(xué)成分與結(jié)構(gòu)的研究[10–11]。FTIR是一種靈敏而有效的技術(shù), 目前已被廣泛用來研究煤、顯微組分及干酪根的化學(xué)結(jié)構(gòu), 確定有機(jī)質(zhì)的成熟度, 劃分干酪根的類型, 以及評價(jià)油氣源巖生油氣的潛力等[10,12–17]。本文利用FTIR對不同熱解溫度下的干酪根進(jìn)行了紅外光譜分析, 討論了低熟氣生成機(jī)理。為了便于直觀比較低熟演化階段干酪根的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化規(guī)律, 一并展示出成熟-高成熟階段干酪根官能團(tuán)變化趨勢。

1?樣品與實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品采自吐哈盆地艾試1井的早侏羅世八道灣組, 鏡質(zhì)體反射率較低(o<0.5%), 處于未成熟階段。煤與碳質(zhì)泥巖樣品的基本地球化學(xué)特征如表1所示?？梢? 煤屬于Ⅲ型有機(jī)質(zhì), 而碳質(zhì)泥巖屬于Ⅱ2型有機(jī)質(zhì), 生烴潛力較好。

源巖樣品經(jīng)過清洗干燥后, 碾碎至120目以下, 加HCl與HF除去礦物質(zhì), 制備成干酪根。將制備好的干酪根樣品以不同的升溫速率(10 ℃/h, 18 ℃/h, 30 ℃/h)分別進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn), 從330 ℃到555 ℃間隔取樣, 相鄰取樣點(diǎn)間間隔15 ℃, 每條升溫曲線共計(jì)16個(gè)取樣點(diǎn)。熱解得到的固體殘余物測定其紅外光譜特征。

紅外光譜分析采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Vertex 70型傅里葉紅外光譜儀, 波數(shù)范圍4000~ 400 cm–1, 分辨率0.24 cm–1, 濃度精度0.004 cm–1。

2?紅外光譜分析

紅外光譜是由物質(zhì)分子中成鍵原子的振動(dòng)能級躍遷所引起的吸收光譜[18], 其紅外吸收帶的位置和相對強(qiáng)度是原子組成、鍵合情況及振動(dòng)性質(zhì)的反映, 表征樣品中化學(xué)基團(tuán)的組成和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[11]。由于紅外光譜法具有經(jīng)濟(jì)快速、樣品用量少、不破壞樣品、制作簡便、測試樣品不受晶質(zhì)與非晶質(zhì)影響等優(yōu)點(diǎn)[18], 目前已廣泛應(yīng)用于干酪根的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究[18–20]。

表1?樣品基本地球化學(xué)參數(shù)

基于前人的研究成果[18–20], 本文列出了干酪根的紅外光譜特征吸收峰的歸屬(表2)。脂肪族CH的伸縮、變形振動(dòng)吸收峰代表脂族側(cè)鏈, 主要出現(xiàn)在1460、2860、2930 cm–1; 芳香環(huán)C＝C的吸收峰主要出現(xiàn)在700~900、1600 cm–1;雜原子基團(tuán)吸收峰主要有1100~1300、1700 cm–1。以上基團(tuán)的相對強(qiáng)度在很大程度上反映了所研究干酪根分子中脂肪碳、芳香碳和含氧基團(tuán)三種主要官能團(tuán)的相對豐度。

圖1展示了煤和碳質(zhì)泥巖干酪根樣品熱模擬的紅外光譜圖。結(jié)合表2可知, 隨熱模擬溫度的升高, 干酪根樣品的大分子結(jié)構(gòu)不斷變化。從圖中可明顯看出的變化有: 脂族結(jié)構(gòu)趨于減小; 與芳核相連的含氧官能團(tuán)明顯減小并最終消失。由于熱量可以使連結(jié)在干酪根分子中的有機(jī)官能團(tuán)碎片和干酪根碎片脫落, 前者比較活潑, 可以很快形成小分子; 而后者則由于活化能很高, 除了少量低分子量芳香結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)外, 大部分都重新聚合, 所以理論上芳構(gòu)化程度會(huì)不斷提高[21]。雜原子官能團(tuán)有可能在芳構(gòu)化過程中被縮合進(jìn)入芳核之中。

表2?干酪根FTIR吸收峰的歸屬

圖1?煤(a)和碳質(zhì)泥巖(b)干酪根在不同熱解溫度下的紅外光譜

3?紅外光譜參數(shù)變化

由于影響紅外光譜峰強(qiáng)度的因素很多, 如樣品的厚度和測定的時(shí)間等, 因此, 為了消除這些因素的影響, 目前大都采用峰強(qiáng)度比(峰面積或峰高之比)來表征各種官能團(tuán)的組成特征及其變化。結(jié)合前人的研究成果[12–14,18,19], 本文共選用4個(gè)紅外光譜參數(shù), 且所有參數(shù)的峰強(qiáng)度之比一律使用峰高之比來表征。據(jù)此, 做出了各個(gè)參數(shù)隨熱解溫度與o的變化關(guān)系圖。

3.1?富氫程度參數(shù)

本文選取的富氫程度參數(shù)有H1和H2, 分別代表著干酪根的甲基(—CH3)和亞甲基(—CH2—)富集程度, 計(jì)算方法分別為H1=A/D,H2=B/D。富氫程度參數(shù)在干酪根大分子研究中反映的是脂肪族結(jié)構(gòu)的變化。

從圖2中可看出, 煤的富氫指數(shù)在低成熟階段(o<0.8%)變化不明顯, 450 ℃之后, 隨成熟度增大稍有增強(qiáng)。而H1、H2的變化正好對應(yīng)了脂肪族和環(huán)烷族上氫的吸收強(qiáng)度變化。煤的結(jié)構(gòu)模型(圖3)顯示煤的結(jié)構(gòu)基本屬于兩相模型, 即由無流動(dòng)相的三維交聯(lián)的大分子相和流動(dòng)相的小分子組成[22]。大分子和小分子間由非共價(jià)鍵連接。在熱解過程中, 大分子結(jié)構(gòu)在低溫階段基本不變, 小分子物質(zhì)會(huì)優(yōu)先裂解生成輕質(zhì)焦油和脂肪烴[23]。煤分子結(jié)構(gòu)上富芳核貧脂族, 在低溫階段芳核上的甲基、亞甲基沒有明顯脫落, 這可能是富氫參數(shù)無明顯變化的根本原因; 另一方面, 由于有機(jī)質(zhì)含量越高, 對烴類吸附能力越強(qiáng), 排烴也越困難[24], 煤干酪根的有機(jī)碳含量高達(dá)60%~70%, 且隨著熱演化程度的增高, 有機(jī)碳含量逐漸增大, 因此煤的脂肪鏈在低煤化階段的強(qiáng)度變化不明顯。此外, 由于幾乎所有紅外參數(shù)均是以1600 cm–1處的芳核骨架C＝C振動(dòng)峰為參考, 這是一個(gè)相對很強(qiáng)的吸收峰, 450 ℃之后隨著煤化度的變大、縮合的增強(qiáng), 強(qiáng)度會(huì)略有降低[25], 這也可能是H1、H2在450~500 ℃階段有所升高的原因。有關(guān)煤結(jié)構(gòu)熱解紅外光譜的研究也證實(shí)了環(huán)烷烴和脂肪烴類產(chǎn)物大約在500 ℃左右開始變化, 迅速變化到650 ℃之后出現(xiàn)最大值[23]。

圖4所示的碳質(zhì)泥巖富氫指數(shù)變化圖顯示低成熟階段的變化與煤有所不同, 表現(xiàn)了先降低后上升的趨勢?？赡茉蛑皇翘假|(zhì)泥巖干酪根的吸附性要小于煤干酪根, 使得低溫階段熱解所產(chǎn)生的烴類部分會(huì)釋放揮發(fā)出去。亦有可能是碳質(zhì)泥巖干酪根分子結(jié)構(gòu)中, 芳核結(jié)構(gòu)相對較少、脂族相對較多, 甲基、亞甲基相對較高, 脂族在低溫階段生成烴類, 成為小分子流動(dòng)相, 脫離干酪根, 因而富氫參數(shù)發(fā)生明顯降低。高溫/高成熟階段, 與煤干酪根一樣, 隨著縮合作用的增強(qiáng),H1、H2有所升高。

圖2?煤干酪根IH1、IH2隨熱解溫度(a, b)及成熟度Ro (c, d)變化圖解

圖3?煤干酪根結(jié)構(gòu)模型示意圖 (據(jù)van Heek[22])

在干酪根的低演化階段(o<0.8%), 對于干酪根類型從Ⅱ2型逐漸向Ⅲ型(生氣型干酪根)轉(zhuǎn)化的碳質(zhì)泥巖來說, 其富氫指數(shù)的降低, 即脂族結(jié)構(gòu)的減少, 有利于熱演化過程中低熟氣的生成。

3.2?芳構(gòu)化參數(shù)

在文獻(xiàn)[26,27]的基礎(chǔ)上, 本文所使用的芳構(gòu)化參數(shù)用比值ar表示,ar=(G+H+I)/D, 獲得參數(shù)隨熱模擬溫度及成熟度變化曲線(圖5, 圖6)。1600 cm–1(D)頻帶在干酪根紅外光譜研究中常用來表征芳碳骨架的變化, 且吸收峰強(qiáng)度很高, 隨熱演化程度的加深, 芳烴的縮合, 該峰峰值略有下降; 700~900 cm–1(G+H+I)頻帶反映的是帶氫原子芳碳的含量, 即芳?xì)涞淖兓闆r。研究表明, 芳?xì)浜侩S熱演化程度加深不斷增加, 芳核上的取代基脫落后被氫所取代, 一定程度上反映了芳構(gòu)化的加深[26]。因此用參數(shù)ar=(G+H+I)/D可反映干酪根大分子的芳構(gòu)化程度。

從ar曲線逐漸增加的變化趨勢看, 煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的芳構(gòu)化程度均隨成熟度變大而逐漸增強(qiáng),表明芳核上的取代基不斷脫落, 有利于干酪根熱演化生烴。

3.3?富氧程度參數(shù)

主要用來描述富氧程度的參數(shù)是O, 代表了干酪根分子中的富氧程度。根據(jù)公式O=C/D得到曲線(圖7, 圖8)。該參數(shù)的變化反映了干酪根大分子中含氧官能團(tuán)的變化情況。從圖中可以看出煤與碳質(zhì)泥巖O指標(biāo)的變化情況基本一致, 都隨著熱解溫度及成熟度的升高而急劇降低, 在干酪根低演化階段(o<0.8%), 其降低趨勢更為明顯, 并在熱解溫度達(dá)到450 ℃、成熟度o達(dá)到1.5%之后基本變?yōu)榱恪＿@是因?yàn)闊峤膺^程中, 含氧官能團(tuán)比脂肪結(jié)構(gòu)所需要的活化能小, 更易于脫落。

Ⅲ型的煤與碳質(zhì)泥巖干酪根在低演化階段(o<0.8%), 富氧程度的急劇降低, 即含氧官能團(tuán)的急劇減少, 有利于熱演化過程中低熟氣的生成。

4?低熟氣形成與大分子官能團(tuán)的關(guān)系

脂肪族、含氧官能團(tuán)及芳核隨成熟度(o)的變化情況(圖9)展示, 在o<0.8%的低成熟階段, 發(fā)生變化的干酪根官能團(tuán)主要有: 芳核上含氧官能團(tuán)的減少, 碳質(zhì)泥巖脂肪族的減少, 以及芳構(gòu)化程度的加深。干酪根中主要的含氧官能團(tuán)有: 羥基(—OH)、羧基(—COOH)、羰基(C＝O)、甲氧基(—OCH3)及非活性氧(—O—)。其中, 只有羧基和甲氧基只存在于干酪根低演化階段[25]。當(dāng)成熟度o>0.8%時(shí), 羧基已不存在, 而甲氧基的消失比羧基更快?？梢? 吐哈盆地煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的熱解過程中, 含氧官能團(tuán)與脂肪族的減少主要體現(xiàn)在低成熟階段, 但芳構(gòu)化程度的加深卻發(fā)生在干酪根熱演化的整個(gè)過程之中。

圖5?煤干酪根Iar隨熱解溫度(a)及成熟度Ro (b)變化圖解(圖例同圖2)

圖6?碳質(zhì)泥巖干酪根Iar隨熱解溫度(a)及成熟度Ro (b)變化圖解(圖例同圖2)

圖7?煤干酪根IO隨熱解溫度(a)及成熟度(b)變化圖解(圖例見圖2)

圖8?碳質(zhì)泥巖干酪根IO隨熱解溫度(a)及成熟度Ro(b)變化圖解(圖例見圖2)

圖9?干酪根大分子結(jié)構(gòu)隨成熟度變化圖解

腐殖型(Ⅲ型)干酪根中, 有利于成油的可裂解取代基很少, H/C原子比低、O/C原子比高, 主要以產(chǎn)氣為主[28–29]。結(jié)合實(shí)際地質(zhì)情況, 吐哈盆地臺(tái)北凹陷的天然氣(探明儲(chǔ)量主體分布區(qū))的源巖主要與侏羅系的煤與煤系源巖相關(guān), 且成熟度主要分布在o= 0.4% ~ 0.8%的范圍[3]。

從干酪根大分子結(jié)構(gòu)的角度分析可得到如下認(rèn)識: 煤與碳質(zhì)泥巖干酪根大分子結(jié)構(gòu)中的含氧官能團(tuán)——羧基與甲氧基, 碳質(zhì)泥巖干酪根大分子中的脂肪族是形成吐哈盆地低熟氣的主要母質(zhì)結(jié)構(gòu)。

5?結(jié)?論

通過對吐哈盆地侏羅系Ⅲ型的煤與Ⅱ2型的碳質(zhì)泥巖干酪根在熱解過程中的大分子結(jié)構(gòu)分析, 可獲得以下幾點(diǎn)認(rèn)識。

(1) 借助紅外光譜分析, 研究了不同熱模擬溫度下干酪根結(jié)構(gòu)的特征與變化。結(jié)果顯示, 在低溫?zé)峤鈼l件下, 隨熱演化程度的增加, 煤與碳質(zhì)泥巖干酪根的芳構(gòu)化程度不斷加深, 含氧官能團(tuán)不斷脫落, 碳質(zhì)泥巖干酪根中的脂肪族有所降低。

(2) Ⅲ型干酪根富氧貧氫, 含氧官能團(tuán)脫落所需活化能低于脂肪結(jié)構(gòu)。煤與碳質(zhì)泥巖干酪根在低溫?zé)峤膺^程中主要官能團(tuán)的脫落先后順序?yàn)? 甲氧基(—OCH3)、羧基(—COOH)、脂肪族。

(3) 吐哈盆地低熟氣主要來源于煤和碳質(zhì)泥巖干酪根芳核上的含氧官能團(tuán)羧基(—COOH)與甲氧基(—OCH3)以及碳質(zhì)泥巖干酪根上的短鏈脂肪族官能團(tuán)。高含氧官能團(tuán)羧基與甲氧基的干酪根有利于低熟氣生成。芳構(gòu)化作用伴隨整個(gè)有機(jī)質(zhì)成熟過程, 不是低熟氣形成的主因。

本研究工作得到了國家自然科學(xué)基金(41173054)的資助; 成文過程得到了中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所蘭州油氣中心徐永昌教授的指導(dǎo), 在此一并致以誠摯的謝意。

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Evolutional characteristics of the kerogen molecular structure during the low-mature stage: An infrared spectra analysis

GUO Juan-hong1,2, ZOU Yan-rong1*, YAN Yong-he1,2, QU Zhen-ya1,2, WANG Xiao-feng3, CAI Yu-lan1and PENG Ping-an1

1. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing?100049, China; 3. Lanzhou Center for Oil and Gas Resources, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou?620100, China

To study the kerogen macromolecular structure changes during the formation of low-mature gas, the pyrolysisexperiments of thekerogens from the Jurassic coal and carbonaceous mudstone of the Badaowan Formation in the Turpan-Hami Basin at different heating rates and the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) analysis of the simulated residuals at different heating temperatures were carried out. The results show that as temperature increases, the aromatic structures gradually experience a condensation process while the oxygenic functional groups on the aromatics are gradually cracked out, and the small molecule aliphatic hydrocarbons of the carbonaceous mudstone kerogen are a little reduced. The low-mature gas in the Turpan-Hami Basin is mainly derived from the oxygenic functional groups on the aromatics―carboxylic and methoxy, and from the short aliphatic chains of the carbonaceous mudstone kerogen. The reason why the low-mature gas is mainly generated from type Ⅲ kerogen is revealed from the perspective of kerogen structure in this paper.

low-mature gas; pyrolysis; macromolecular structure; oxygenic functional groups; Turpan-Hami Basin

P597

A

0379-1726(2014)05-0529-09

2013-08-20;

2013-10-15;

2014-04-14

國家自然科學(xué)基金(41173054)

郭雋虹(1988–), 女, 碩士研究生, 主要從事油氣地球化學(xué)研究。E-mail: juanhongguo@gmail.com

ZOU Yan-rong, E-mail: zouyr@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290187