塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的檢出及其意義

李?敏, 田?輝, 肖賢明, 張水昌, 相明輝, 蓋海峰, 程?鵬, 傅家謨,

?

塔河油田稠油中25-降苯并藿烷的檢出及其意義

李?敏1, 田?輝2*, 肖賢明2, 張水昌3, 相明輝1, 蓋海峰2, 程?鵬2, 傅家謨1,2

(1. 上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海?200444; 2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640; 3. 中國石油 勘探開發(fā)研究院, 北京?100083)

與苯并藿烷相比, 25-降苯并藿烷的研究較少, 目前這類化合物僅檢出于加拿大和我國川西北的降解瀝青中。本研究在塔河油田井下奧陶系儲層稠油中檢測到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 發(fā)現(xiàn)25-降苯并藿烷與苯并藿烷的比值與現(xiàn)有的生物降解評價參數(shù)有較好的可比性, 且該參數(shù)在不同降解程度原油中的差別比其他參數(shù)更大, 故今后有必要對其開展更深入的研究, 以便更精細地評價原油的生物降解程度。

苯并藿烷; 25-降苯并藿烷; 生物降解; 塔河油田

0?引?言

苯并藿烷系列化合物是一類在地質(zhì)體中分布廣泛的單芳六環(huán)藿烷類生物標志物。Hussler.[1]首先報道并鑒定了該系列化合物的分子結(jié)構(gòu), 并認為其形成過程與C35細菌藿烷先質(zhì)物在礦物質(zhì)酸性催化下的環(huán)化及側(cè)鏈丟失密切相關(guān)。國內(nèi)首次報道的該系列化合物檢出于新疆準噶爾盆地火南一井侏羅系含煤地層系埋深為617.7~617.9 m的黑色泥巖中[2]。此后, 不同學(xué)者在不同盆地的不同沉積環(huán)境中均檢出了該系列化合物, 如酒西盆地下白堊統(tǒng)黑色泥巖中[3]; 珠江口盆地珠海組海相泥巖[4]; 東部下第三系鹽湖相沉積物[5–6]; 塔里木盆地中生界煤層[7–8]。值得注意的是, 在檢出該系列化合物的地層中, 其成熟度均不是很高, 表明該系列化合物的形成時間較早, 屬于早期成巖產(chǎn)物[1,2,9]。這一認識也被其在低熟原油中的分布所證實[10–12]。此外, 由于苯并藿烷具有很高的抗生物降解能力, 其同系物分布特征可為重度-強烈降解原油的來源與降解程度提供額外的地球化學(xué)信息[1,13]。然而, Bennett[14]首次在加拿大降解瀝青中檢測出了C31–C3325-降苯并藿烷, Tian[15]則在川西北泥盆系和侏羅系瀝青砂巖中首次檢測出了完整系列的C31–C3425-降苯并藿烷。這些研究表明, 25-降苯并藿烷系列化合物有可能作為一種研究原油生物降解的新指標。塔河油田位于塔里木盆地沙雅隆起阿克庫勒凸起的南斜坡, 其主力產(chǎn)層奧陶系海相原油在成藏早期經(jīng)歷了強烈的生物降解, 原油中普遍檢測到反映生物降解的標志性化合物25-降藿烷系列[16–18]。本研究首次在這些稠油中檢測出了25-降苯并藿烷, 探討了25-降苯并藿烷/苯并藿烷比值與其他降解參數(shù)在這些強烈生物降解原油中的分布特征, 為今后更細致的油源對比與成藏分析提供了新的數(shù)據(jù)。

1?樣品與方法

本研究在塔河油田12區(qū)(TH12214和TH12-226)、7區(qū)(TK768)和10區(qū)(TH10327)奧陶系儲層采集了4個稠油樣品。這些樣品在常溫下呈固態(tài), 粘度超過50000 mPa·s。樣品在加入適量二氯甲烷溶解后, 再加入60倍的正己烷沉淀瀝青質(zhì)12 h, 得到脫瀝青質(zhì)原油。然后, 采用硅膠/氧化鋁柱色譜法把脫瀝青質(zhì)原油分離成烷烴、芳香烴和非烴, 所用沖洗液分別為正己烷、正己烷+二氯甲烷混合液(7︰3)和甲醇。

色譜-質(zhì)譜儀器為熱電公司DSQII 臺式質(zhì)譜儀, 色譜柱為DB-1MS石英彈性毛細柱(60 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。飽和烴升溫程序: 80 ℃恒溫4 min, 從80 ℃至210 ℃的升溫速率為2.5 ℃/min, 210 ℃至305 ℃的升溫速率為1.7 ℃/min, 305 ℃恒溫15 min。芳烴升溫程序: 80 ℃恒溫4 min, 從80 ℃至300 ℃的升溫速率為4 ℃/min, 300 ℃恒溫30 min。進樣器溫度300 ℃, 載氣為氦氣, 流速為1.2 mL/min, 掃描范圍為50~550 amu, 檢測方式為全掃描; 電離能量為70 eV,離子源溫度230 ℃。25-降苯并霍烷/苯并霍烷和25-降霍烷/霍烷比值根據(jù)峰面積計算得到, 其中25-降苯并霍烷和苯并霍烷的峰面積分別在芳烴的177和191質(zhì)譜圖上得到, 25-降霍烷和霍烷的峰面積分別在烷烴餾分的177和191質(zhì)譜圖上得到。

2?結(jié)果與討論

2.1?25-降藿烷/三環(huán)萜烷分布特征

圖1給出了4個樣品的總離子流圖(TIC)?？梢钥闯? 在生物降解鼓包的背景上分布有相對完整的正構(gòu)烷烴, 表明這些原油屬于生物降解原油與未降解原油的混合物, 存在多期油氣充注[16,18]。

圖2給出了4個樣品的191和177質(zhì)量色譜圖。在191圖上, 4個樣品均表現(xiàn)出富含三環(huán)萜烷貧藿烷的特征, C21、C23和C24三環(huán)萜烷的分布呈倒“V”字型, C21/C23三環(huán)萜烷比值在0.41~0.63之間; C23三環(huán)萜烷與C30藿烷比值(C23TT/C30H)在2.71~4.59之間; C24四環(huán)萜烷與C26三環(huán)萜烷比值(C24Tetra/C26TT)在0.77~1.08之間(表1)。除25-降藿烷外, 4個樣品中均檢測出了明顯的25-降三環(huán)萜烷, 其質(zhì)譜特征如圖3所示。此外, 在TH12214井和TH12226井稠油中還檢測出了明顯的25-降四環(huán)萜烷(圖2b, 圖2d), 而其他2個稠油樣品中該化合物的含量極低, 目前色譜-質(zhì)譜條件下未能檢出。從4個原油的降解參數(shù)來看(表1), TK768井和TH10327井原油的降解程度要低于TH12214井和TH12226井原油, 這進一步說明TH12214井和TH12226井稠油中較高含量的三環(huán)萜烷及四環(huán)萜烷除了與生源有關(guān)外, 可能與其較高的抗生物降解有關(guān)[19]。

圖1?4個稠油樣品的烷烴總離子流圖(TIC)

圖2?4個稠油樣品的m/z 191和m/z 177質(zhì)量色譜圖

TT–三環(huán)萜烷; Tetra–四環(huán)萜烷; H–藿烷; NH–25-降藿烷; NTT–25-降三環(huán)萜烷; Ntetra–25-降四環(huán)萜烷

TT–Tricyclic terpane; Tetra–Tetracyclic terpane; H–Hopane, NH–25-norhopane; NTT–25-nor tricyclic terpane; Ntetra–25-nor tetracyclic terpane

表1?4個稠油樣品萜烷及生物降解參數(shù)表

注: C21TT/C23TT–C21三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C23TT/C30H–C23三環(huán)萜烷/C30藿烷; C24Tetra/C26TT–C24四環(huán)萜烷/C26三環(huán)萜烷; C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C23NTetra/C24Tetra–C2325-降四環(huán)萜烷/C24四環(huán)萜烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷

圖3?C22和C23 25-降三環(huán)萜烷質(zhì)譜圖

2.2?苯并藿烷和25-降苯并藿烷的檢出

由于苯并藿烷系類化合物為單芳化合物, 其分子極性接近飽和烴, 因此可在飽和烴中檢出, 其出峰位置在正常藿烷的后面[2,8]。本研究苯并藿烷及25-降苯并藿烷均檢出于芳烴餾分, 分別在191和177質(zhì)量色譜圖上根據(jù)其出峰順序與質(zhì)譜圖特征進行鑒定[14–15]。典型苯并藿烷和25-降苯并藿烷的質(zhì)量色譜圖如圖4所示?？梢钥闯? 苯并藿烷的碳數(shù)分布在C32–C35之間, 對應(yīng)的25-降苯并藿烷碳數(shù)分布在C31–C34之間, 未檢出C31苯并藿烷和C3025-降苯并藿烷(圖4)。圖5給出了C32苯并藿烷和C3125-降苯并藿烷質(zhì)譜圖?？梢钥闯? C32苯并藿烷的質(zhì)譜圖特征除了191基峰外, 還有典型的2組峰, 即211, 226和144, 156(圖5a)。前者是典型的帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征碎片, 由于苯環(huán)上基團的不同, 同系物的特征碎片也發(fā)生規(guī)律性的變化, 即: 211+14(=0~3)和226+14(=0~3); 后者為苯環(huán)與藿烷骨架上E環(huán)縮合的特征碎片, 同系物之間的變化特征為: 144+14(=0~3)和156+14(=0~3)。與C32苯并藿烷相比, 除了C3125-降苯并藿烷的質(zhì)譜圖中177明顯增高、191顯著下降、分子離子峰也由432變?yōu)?18外, 其他離子峰, 尤其是帶苯環(huán)結(jié)構(gòu)的2組特征峰未發(fā)生變化(圖4b), 這表明苯環(huán)的位置未發(fā)生變化, 只是在AB環(huán)脫掉1個甲基, 其最可能的結(jié)構(gòu)為25-降苯并藿烷。

鑒于生物體中尚未發(fā)現(xiàn)苯并藿烷, 因此25-降苯并藿烷可能是一種次生成巖化合物, 其形成機理可能和25-降藿烷類似, 都反映了原油的生物降解作用, 其與苯并藿烷的比值有可能反映生物降解的程度[14–15]。圖6比較了幾種常見生物降解參數(shù)與25-降苯并藿烷和苯并藿烷比值的關(guān)系。可以看出, 該比值參數(shù)與其他參數(shù)有較好的一致性, 都反映了TH12214井和TH12226井稠油的降解程度高于TK768井和TH10327井, 表明該參數(shù)可用于原油的生物降解程度研究。此外, 從本研究的數(shù)據(jù)來看, 該參數(shù)與C24四環(huán)萜烷降解參數(shù)類似, 在不同降解程度原油中的差值比較大, 表明其可用于更詳細的生物降解程度研究。因此, 今后需對此類化合物進行更多的關(guān)注, 進一步研究其作為精細生物降解評價參數(shù)的可行性。

圖4?TH12214井稠油芳烴餾分m/z 191 (a)和m/z 177 (b)質(zhì)量色譜圖

BH–苯并藿烷(benzohopane); NBH–25-降苯并藿烷(25-norbenzohopane)

圖5?C32苯并藿烷(a)和C31 25-降苯并藿烷(b)質(zhì)譜圖及結(jié)構(gòu)示意圖

The compound structures are suggested by referring to Tian.[15]

圖6?4個稠油樣品不同生物降解參數(shù)比較

C29NH/C30H–C2925-降藿烷/C30藿烷; C22NTT/C23TT–C2225-降三環(huán)萜烷/C23三環(huán)萜烷; C31NBH/C32BH–C3125-降苯并藿烷/C32苯并藿烷; C32NBH/C33BH–C3225-降苯并藿烷/C33苯并藿烷;C23NTetra/C24Tetra– C2325-降四環(huán)萜烷/C24四環(huán)萜烷

C29NH/C30H–C2925-norhopane/C30hopane; C22NTT/C23TT–C2225-nortricyclic terpane/C23tricyclic terpane; C31NBH/C32BH–C3125-norbenzohopane/C32benzohopane; C32NBH/C33BH–C3225-norbenzohopane/C33benzohopane; C23NTetra/C24Tetra–C2325-nortetracyclic terpane/C24tetracyclic terpane

3?結(jié)?論

利用色譜-質(zhì)譜方法在塔河油田井下稠油中檢測到了完整系列的25-降苯并藿烷(C31–C34), 發(fā)現(xiàn)25-降苯并藿烷與苯并藿烷的比值與現(xiàn)有的生物降解評價參數(shù)有較好的可比性。由于該參數(shù)在不同降解程度原油中的差別比其他參數(shù)更大, 故今后有必要對其開展更深入的研究, 以便更精細地評價原油的生物降解程度。

[1] Hussler G, Albrecht P, Ourisson G, Cesario M, Guilhem J, Pascard C. Benzohopanes, a novel family of hexacyclic geomarkers in sediments and crude oil[J]. Tetrahedron Lett, 1984, 25(11): 1179–1182.

[2] 盛國英, 傅家謨, 周中毅, 沈汝浪. 檢出于侏羅系沉積巖的一類新標志化合物——苯并藿烷[J]. 地球化學(xué), 1985, 14(1): 75–79. Sheng Guo-ying, Fu Jia-mo, Zhou Zhong-yi, Shen Ru-lang.Benzohopanes ― A novel family of biomarker compounds detected in Jurassic sedimentary rocks[J]. Geochimica, 1985, 14(1): 75–79 (in Chinese with English abstract).

[3] 羅斌杰, 王廣玉, 李新宇, 張子彥. 生物標志物苯并藿烷系列的新發(fā)現(xiàn)及其地化意義[J]. 沉積學(xué)報, 1986, 4(2): 125–129. Luo Bin-jie, Wang Guang-yu, Li Xin-yu, Zhang Zi-yan. Identification of a novel species of hexacylic aromalic hopanoids and discussion their geochemical significance[J]. Acta Sedimentol Sinica, 1986, 4(2): 125–129 (in Chinese with English abstract).

[4] 張俊達, 裴存民. 珠江口盆地東部原油和抽提物中苯并藿烷的檢出及其地質(zhì)意義[J]. 沉積學(xué)報, 1991, 9(增刊): 125–130. Zhang Jun-da, Pei Cun-min. Discovery of benzohopanes and its geological significance from crude oils and extracts of eastern Pearl River Month Basin[J]. Acta Sedimentol Sinica, 1991, 9(suppl): 125–130 (in Chinese with English abstract).

[5] 張國防, 吳德云, 馬金鈺. 鹽湖相石油的早期生成[J]. 石油勘探與開發(fā), 1993, 20(5): 42–48. Zhang Guo-fang, Wu De-yun, Ma Jin-yu. Early hydrocarbon generation in salt lake facies formation[J]. Pet Explor Develop, 1993, 20(5): 42–48 (in Chinese with English abstract).

[6] 宋長玉. 鹽湖相碳酸鹽巖生物標志物組合特征—以濟陽坳陷渤南洼陷為例[J]. 大慶石油地質(zhì)與開發(fā), 2008, 27(6): 35–38. Song Chang-yu. Combined characteristics of the biomarker in salt-lake facies carbonate rock — Taking Bonan Sag of Jiyang Depression as an example[J]. Pet Geol Oilfield Develop Daqing, 2008, 27(6): 35–38 (in Chinese with English abstract).

[7] 陳建平, 趙文智, 秦勇, 羅平, 孟繁有, 趙長毅, 楊福忠, 朱興珊. 中國西北地區(qū)侏羅紀煤系油氣形成(之一)[J]. 石油勘探與開發(fā), 1998, 25(3): 1–5. Chen Jian-ping, Zhao Wen-zhi, Qin Yong, Luo Ping, Meng Fan-you, Zhao Chang-yi, Yang Fu-zhong, Zhu Xing-shan. Petroleum formation in Jurassic coal-bearing basins, Northwest China(Part 1)[J]. Pet Explor Develop, 1998, 25(3): 1–5 (in Chinese with English abstract).

[8] 朱揚明, 梅博文, 金迪威. 塔里木盆地中生界煤層的地球化學(xué)特征[J]. 新疆石油地質(zhì), 1998, 19(1): 27–31. Zhu Yang-ming, Mei Bo-wen, Jin Di-wei. Geochemical characteristics of Mesozoic coal seam in Tarim Basin[J]. Xinjiang Pet Geol, 1998, 19(1): 27–31 (in Chinese with English abstract).

[9] He W, Lu S. A new maturity parameter based on monoaromatic hopanoids[J]. Org Geochem, 1990, 16(4-6): 1007–1013.

[10] 王鐵冠, 鐘寧寧, 侯讀杰, 包建平, 黃光輝, 李賢慶. 中國低熟油的幾種成因機制[J]. 沉積學(xué)報, 1997, 15(2): 75–83. Wang Tie-Guan, Zhong Ning-ning, Hou Du-jie, Bao Jian-Ping, Huang Guang-Hui, Li Xian-Qing. Several genetic mechanisms of immature crude oils in China[J]. Acta Sedimentol Sinica, 1997, 15(2): 75–83 (in Chinese with English abstract).

[11] 張林曄, 張守春, 黃開權(quán), 卓勤功, 洪志華, 黃第藩, 王鐵冠. 半咸水湖相未熟油成因機理模擬實驗研究[J]. 科學(xué)通報, 1999, 44(4): 361–367. Zhang Linye, Zhang Shouchun, Huang Kaiquan, Zhuo Qingong, Hong Zhihua, Huang Difan, Wang Tieguan. Simulation experiment of immature oil genetic mechanism in lake facies of semi-salt water[J]. Chinese Sci Bull, 1999, 44(4): 361–367 (in Chinese).

[12] 邵宏舜, 黃杏珍, 閆存鳳, 馬萬怡, 賈敏. 泌陽凹陷湖相碳酸鹽巖未成熟石油的形成條件[J]. 地球化學(xué), 2002, 31(3): 266–272. Shao Hong-shun, Huang Xing-zhen, Yan Cun-feng, Ma Wan-yi, Jia Min. Conditions for the formation of immature oil in lacustrine carbonate rocks in Biyang Deperession[J]. Geochimica, 2002, 31(3): 266–272 (in Chinese with English abstract).

[13] Bennett B, Fustic M, Farrimond P, Huang H, Larter S R. 25-Norhopanes: Formation during biodegradation of petroleum in the subsurface[J]. Org Geochem, 2006, 37(7): 787–797.

[14] Bennett B, Jiang C, Larter S R. Identification and occurrence of 25-norbenzohopanes in biodegraded bitumen from Palaeozoic carbonates in northern Alberta[J]. Org Geochem, 2009, 40(6): 667–670.

[15] Tian H, Cheng P, Zhou Q, Xiao X, Wilkins R W T. A complete series of C31–C3425-norbenzohopanes in the Devonian and Jurassic bitumen sands, NW Sichuan Basin[J]. Org Geochm, 2012, 45: 1–6.

[16] 顧憶. 塔里木盆地北部塔河油田油氣藏成藏機制[J]. 石油實驗地質(zhì), 2000, 22(4): 307–312. Gu Yi. Forming mechanism of hydrocarbon pools in Tahe oilfield of the northern Tarim Basin[J]. Exp Pet Geol, 2000, 22(4): 307–312 (in Chinese with English abstract).

[17] 顧憶, 邵志兵, 陳強路, 黃繼文, 丁勇, 陳正輔, 陳江漢, 徐思煌. 塔河油田油氣運移與聚集規(guī)律[J]. 石油實驗地質(zhì), 2007, 29(3): 224–230. Gu Yi, Shao Zhi-bing, Chen Qiang-lu, Huang Ji-wen, Ding Yong, Chen Zheng-fu, Chen Jiang-han, Xu Si-huang. Oil migration and accumulation pattern in the Tahe oilfield[J]. Exp Pet Geol, 2007, 29(3): 224–230 (in Chinese with English abstract).

[18] 呂海濤, 張衛(wèi)彪, 張達景, 林忠民, 趙錫奎, 李坤. 塔里木盆地塔河油田奧陶系油氣成藏演化過程研究[J]. 石油實驗地質(zhì), 2008, 30(6): 547–551, 556. Lü Hai-tao, Zhang Wei-biao, Zhang Da-jing, Lin Zhong-min, Zhao Xi-kui, Li Kun. Study of the evolution process of the Ordovician oil reservoir in the Tahe oilfield, the Tarim Basin[J]. Exp Pet Geol, 2008, 30(6): 547–551, 556 (in Chinese with English abstract).

[19] Peters K E, Walters C C, Moldowan J M. The Biomarker Guide[M]. 2nd ed. Cambridge: Cambridge University Press, 2005: 1155p.

Identification of 25-norbenzohopanes in Tahe Oilfield and its geological significance

LI Min1, TIAN Hui2*, XIAO Xian-ming2, ZHANG Shui-chang3, XIANG Ming-hui1, GAI Hai-feng2, CHENG Peng2and FU Jia-mo1,2

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai?200444, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 3. Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing?100083, China

Compared to extensive investigation of benzohopanes, the occurrences of 25-norbenzohopanes were only reported in biodegraded bitumens of Canada and NW Sichuan Basin. In this study we identified the complete series of 25-norbenzohopane (C31–C34) in severely biodegraded oils from the Ordovician reservoirs in Tahe Oilfield and found that the ratios of 25-norbenzohopane to corresponding benzohopane are well correlated to other parameters reflecting biodegradation extent. In addition the new ratio parameter is more sensitive than others and therefore it is necessary to further evaluate this new parameter in future studies to obtain more detailed information on biodegradation extent.

benzohopanes; 25-norbenzohopanes; biodegradation; Tahe Oilfield

P593

A

0379-1726(2014)05-0453-07

2013-05-03;

2013-05-09;

2013-06-13

“十二五”國家科技重大專項課題(2011ZX05008-002-40)

李敏(1985–), 女, 碩士, 環(huán)境工程專業(yè)。

TIAN Hui, E-mail: tianhui@gig.ac.cn; Tel: +86-20-85290309