基于Pd納米線的過氧化氫無酶傳感器

張敏 程發(fā)良 孟煜陽 張燕 蔡志泉 陳妹瓊

(1．東莞理工學(xué)院 生物傳感器研究中心，廣東東莞 523808;2．東莞理工學(xué)院 城市學(xué)院，廣東東莞 523106)

過氧化氫不僅是許多工業(yè)過程的中間物，還是生物體內(nèi)很多酶氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，跟許多生理過程有關(guān)。因此高效靈敏地檢測過氧化氫在工業(yè)、制藥、生物、環(huán)境監(jiān)測以及臨床控制等領(lǐng)域具有重要的意義。過氧化氫含量的測定有很多種方法，如光譜法［1］、滴定法［2］和電化學(xué)法［3］等。其中，采用電化學(xué)傳感器對(duì)H2O2進(jìn)行測定，因其具有簡單、高靈敏度和專一性強(qiáng)的特點(diǎn)，得到廣闊的應(yīng)用。然而，這些基于酶等生物活性物質(zhì)設(shè)計(jì)的生物傳感器仍存在一定的缺陷，生物活性物質(zhì)是酶生物傳感器的核心部分，它們的穩(wěn)定性會(huì)受到溫度及pH值等環(huán)境因素的影響，因此大大限制了含酶生物傳感器的應(yīng)用范圍。

目前，新型的、無酶納米傳感器體系已經(jīng)引起科研工作者濃厚的研究興趣［4－5］。鉑和金是無酶電化學(xué)傳感器中使用的最早的納米金屬電極材料［6－8］。但是鉑和金是貴金屬，是地球上十分稀缺的不可再生資源，因此越來越多的研究者希望能夠使用儲(chǔ)藏量豐富的金屬來替代這些貴金屬。鈀 (Pd)與Pt，Au相比較，不僅價(jià)格比鉑低廉，儲(chǔ)量相對(duì)豐富［9］，而且在低溫燃料電池、電解和傳感器等電化學(xué)領(lǐng)域也顯示了獨(dú)特的性能，使得其有望成為鉑和金的替用材料［10－11］。本文采用二次陽極氧化法制得具有高度有序微觀結(jié)構(gòu)的陽極氧化鋁模板［12］，通過在AAO模板中恒電位電化學(xué)沉積合成鈀納米線。將微觀高度有序結(jié)構(gòu)的鈀納米線應(yīng)用于過氧化氫的檢測，研究結(jié)果表明，制備的鈀納米線對(duì)過氧化氫的檢測具有較好的電催化活性，同時(shí)有很高的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PARSTAT 2273電化學(xué)分析系統(tǒng) (美國);三電極系統(tǒng):玻碳電極 (GCE)或Pd納米線電極 (NiNWs/GCE)為工作電極;Ag/AgCl(飽和KCl)電極為參比電極;鉑絲為對(duì)電極。掃描電子顯微鏡S－5200(日本日立公司)。

高純鋁片 (99.999%);堿性鍍鈀液 (香港玉華深圳麥克珠寶有限公司);其它試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 玻碳電極的預(yù)處理

玻碳電極在使用之前，用0.3 μm的氧化鋁懸濁液拋光成鏡面清洗后，然后放入超聲波清洗器中清洗，再用二次蒸餾水清洗。

1.2.2 Pd納米線的制備

將制備的陽極氧化鋁模板拆成小塊，用環(huán)氧樹脂與固化劑將模板固定在玻碳電極表面。用無水乙醇清洗模板，晾干后浸沒于鍍鈀液中。以表面負(fù)載陽極氧化鋁模板的玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在－0.7 V下，在磁力攪拌器的作用下電沉積6 h。沉積完畢后取出電極，二次蒸餾水清洗。然后將電極放置于10%磷酸溶液中，浸泡1～2 h，模板與磷酸反應(yīng)而溶解，去除氧化鋁模板制備出鈀納米線。用二次水清洗后，干燥待用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Pd納米線陣列的SEM表征

圖1(a)給出了多孔陽極氧化鋁模板的表面掃描電鏡照片。從圖中可以看到模板呈高度有序的多孔結(jié)構(gòu)，孔呈規(guī)則的六方點(diǎn)陣排列，像蜂窩狀?？椎姆植季鶆蛴行?，平均孔徑約為70 nm左右。利用制備的AAO模板，采用恒電位電沉積技術(shù)制備長度達(dá)幾個(gè)微米的高長徑比的Pd納米線陣列，如圖1(b)所示。Pd納米線已組裝在氧化鋁模板中，有部分的Pd納米線排列在一起，形成一束一束的聚集體，主要是由于納米線具有很高的比表面積，比表面能較大，納米線之間具有強(qiáng)烈的相互作用，從熱力學(xué)角度看較不穩(wěn)定，當(dāng)模板去除后，釋放出的納米線很容易聚集在一起，進(jìn)而降低體系總表面積及表面能，從而達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài)，但大面積上的Pd納米線具有很好的取向并且高度有序，垂直于底物表面。

圖1 (a)AAO模板的SEM圖; (b)Pd納米線的SEM圖

2.2 鈀納米線對(duì)過氧化氫的響應(yīng)

圖2是裸玻碳電極 (a)和鈀納米線修飾電極 (b)在含6 mmol/L過氧化氫的0.1 mol/L氫氧化鈉緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。裸玻碳電極在整個(gè)掃描電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了一對(duì)氧化還原峰，而對(duì)Pd納米線修飾電極，氧化峰減小，還原峰急劇增大，顯示出明顯的電催化特征，說明固定Pd納米線對(duì)H2O2有明顯的電催化還原作用。其主要原因在于，Pd納米線所具有的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性不僅增大了電催化活性面積，而且加快了底物的界面電子傳輸速度。

考察了掃描速度對(duì)H2O2在Pd納米線電極上的電化學(xué)反應(yīng)的影響，如圖3所示。從10 mV/s到250 mV/s的掃描速度進(jìn)行掃描，陰極峰電流ipc和陽極峰電流ipa均隨掃速的增大而增大，而且峰電流均與掃速成線性關(guān)系，線性方程分別為:ipc(μA)=0.786+0.014 v，相關(guān)系數(shù)r=0.996 9;ipa(μA)=0.474 9－0.812 4 v，r=－0.999 0，說明電化學(xué)反應(yīng)過程是受表面控制的。

2.3 鈀納米線修飾電極的線性范圍及檢出限

在最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件下，該傳感器對(duì)不同濃度H2O2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線見圖4。從圖中可以看出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)電流的95%所需時(shí)間約為5 s。由不同濃度H2O2的計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線做出校準(zhǔn)曲線。在1.0×10－5～1.62×10－3mol/L范圍內(nèi)，響應(yīng)電流與H2O2濃度成線性關(guān)系 (r=0.998 5)。

圖2 Pd納米線電極對(duì)H2O2的電化學(xué)響應(yīng)圖

圖3 Pd納米線修飾電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖

圖4 傳感器對(duì)不同濃度H2O2計(jì)時(shí)電流響應(yīng)曲線

2.4 Pd納米線電極的穩(wěn)定性

鈀納米線修飾電極在含有10 mM H2O2的0.1 mol/L氫氧化鈉緩沖溶液中掃50圈后，電流下降了6%;將修飾電極保存在4℃ 下，一周后再測試，電流變?yōu)槌跏茧娏?6%;而一月后檢測電流的響應(yīng)，電流下降初始值的87%。說明鈀納米線修飾電極的穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)語

用電化學(xué)沉積法以陽極氧化鋁為模板制備出鈀納米線修飾電極。研究了Pd納米線電極對(duì)過氧化氫的催化作用。結(jié)果表明，此納米線電極對(duì)H2O2的還原具有良好的電催化性能，顯示出了很高的靈敏度，穩(wěn)定性和對(duì)H2O2的快速響應(yīng)。Pd納米線電極的制備方法簡單，穩(wěn)定性好，可長期使用，具有一定的實(shí)用價(jià)值。

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