頂空氣相色譜法快速測(cè)定環(huán)境空氣中的幾種醇類化合物

張曉淳 李津津

(中山市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，廣東中山 528400)

醇類化合物最常見的包括甲醇、乙醇和異丙醇等，它們作為最基本的有機(jī)溶劑，在各化工行業(yè)生產(chǎn)中被廣泛運(yùn)用，對(duì)環(huán)境帶來潛在的污染威脅。如何快速準(zhǔn)確測(cè)定氣樣中醇類化合物就成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作者的研究課題［1－3］。

測(cè)定氣體中有機(jī)物一般是采用活性炭吸附，有機(jī)溶劑解析的方法，容易對(duì)環(huán)境造成二次污染。由于醇類化合物易溶于水的特性，以水蒸氣吸收氣樣中這三種醇類化合物效果理想。目前環(huán)境空氣中醇類化合物的測(cè)定方法主要是液體進(jìn)樣氣相色譜法［4］。此方法由于水的干擾，色譜峰形不穩(wěn)定，容易對(duì)色譜柱和檢測(cè)器造成破壞。本文采用頂空進(jìn)樣的方式，建立一種快速簡(jiǎn)便測(cè)定氣樣中甲醇、乙醇、異丙醇的方法，具有較大的實(shí)用意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:氣相色譜儀 (GC3800，Varian，USA)，EC－WAX毛細(xì)管色譜柱 (30 m×0.32 mm×0.25 μm)，氫火焰離子化檢測(cè)器FID，HSS86.50頂空進(jìn)樣器 (DANI)，25 mL頂空瓶，10 mL氣泡吸收管

試劑:甲醇 (色譜純，Merk，德國(guó))，無水乙醇 (分析純)、異丙醇 (分析純)、氯化鈉 (分析純)，mini－Q超純水，高純氮?dú)?(99.999%，中山市華新氣體有限公司)。

1.2 樣品的采集

串聯(lián)兩只各裝5.0 mL超純水的氣泡吸收管，以0.15 mL/min的流量采樣20 L，氣泡吸收管的超純水若有揮發(fā)，采樣后應(yīng)補(bǔ)充至5.0 mL。天熱時(shí)吸收管應(yīng)浸在冰鹽水浴中采樣［4］。

1.3 儀器條件

色譜條件:進(jìn)樣口溫度200℃;分流比1︰20;檢測(cè)器溫度230℃;恒流模式，載氣流量0.8 mL/min;柱溫40℃，保持8 min。

頂空條件:頂空平衡溫度90℃;進(jìn)樣溫度100℃;傳輸管溫度110℃;平衡時(shí)間20 min;快速振蕩模式。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)系列配制:分別取0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μL甲醇、乙醇、異丙醇溶液于100 mL超純水中，配制濃度為0.79、1.58、3.16、4.74、6.32、7.9 μg/mL的三種醇類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)系列，分別移取10 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液按照上述儀器條件繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品測(cè)定:用洗耳球?qū)蓚€(gè)串聯(lián)吸收管的10 mL吸收液吹入25 mL的頂空瓶中，并加入4.0 g分析純氯化鈉，用頂空密封器加蓋密封，按照上述儀器條件放入頂空進(jìn)樣器中進(jìn)行色譜分析，以保留時(shí)間定性，以峰面積定量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 線性回歸方程的建立和方法檢出限

用甲醇、乙醇和異丙醇目標(biāo)峰的峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。同時(shí)，連續(xù)分析7次接近于檢出限 (MDL)濃度的實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s。MDL=s×t(n－1，0.99)，其中:t(6，0.99)=3.143(置信區(qū)間為99%，自由度為6)。線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限 (采樣20 L時(shí))見表1，三種醇類化合物的氣相色譜圖見圖1。

圖1 甲醇、乙醇和異丙醇的氣相色譜圖

表1 回歸曲線結(jié)果

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

取標(biāo)準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)的濃度作為加標(biāo)回收的濃度，向100 mL的空白水樣中加入0.6 μL甲醇、乙醇和異丙醇溶液，使其濃度為4.74 μg/mL。按照上述分析方法平行測(cè)定6次。其回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD見表2。

表2 三種醇類化合物的準(zhǔn)確度和精確度 %

在上述儀器條件下，甲醇和乙醇異丙醇分離較好，而較高濃度范圍乙醇與異丙醇分離效果不夠理想。不過，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，三種醇類化合物的平均回收率都在95%以上，RSD在4%以內(nèi)，精密度和準(zhǔn)確度都符合相關(guān)檢測(cè)要求。

2.3 實(shí)際樣品分析

采用本方法對(duì)中山市某化工廠附近空氣進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)將4.74 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液代替超純水進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，加標(biāo)回收率結(jié)果見下表。

表3 加標(biāo)回收率結(jié)果

3 討論

作者同時(shí)試用了液體直接進(jìn)樣的方式測(cè)定三種醇類目標(biāo)物。結(jié)果表明，由于水蒸汽的影響導(dǎo)致進(jìn)樣過程中出現(xiàn)拖尾峰和鬼峰，分析效果不理想。雖然采用程序升溫的方法，盡量趕出色譜系統(tǒng)中的水蒸氣，能夠防止拖尾峰和鬼峰的出現(xiàn)，但這樣也無法完全避免水蒸氣對(duì)色譜柱和檢測(cè)器造成破壞，每次做樣前后都必須對(duì)色譜柱進(jìn)行老化。同時(shí)，由于升溫降溫過程，這種方法的做樣時(shí)間較長(zhǎng)，不利于快速測(cè)定分析。

而本文采用頂空、分流進(jìn)樣的方式，大大消除了水蒸氣的影響，既實(shí)現(xiàn)了甲醇、乙醇和異丙醇的有效分離，縮短了分析時(shí)間，也避免了水蒸氣對(duì)色譜柱和檢測(cè)器造成破壞。該方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，而且工作曲線線性良好、檢出限低、精密度好、準(zhǔn)確度高，對(duì)于快速分析環(huán)境空氣和廢氣中的甲醇、乙醇和異丙醇具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

［1］王志剛，王曉晶，王斐，等．毛細(xì)管柱頂空進(jìn)樣測(cè)定大氣中的丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇［J］．污染防治技術(shù)，2008，21(4):106－107．

［2］張秦銘，張淳，張佳音，等．靜態(tài)頂空－氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的甲醇［J］．廣東化工，2012，39(14):191－192．

［3］李海燕，張麗，李婷婷．氣相色譜法同步測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中甲醇正丁醇叔戊醇［J］．中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2008，24(2):24－25．

［4］空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì)．空氣和廢氣監(jiān)測(cè)分析方法［M］．4版．北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003:595－596．