不銹鋼表面激光合金化Cr-CrB2層的腐蝕性研究

張滿奎，孫桂芳*，張 尉，劉衛(wèi)祥，王 昆

不銹鋼表面激光合金化Cr-CrB2層的腐蝕性研究

張滿奎1，孫桂芳1*，張 尉2，劉衛(wèi)祥2，王 昆1

（1.江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212013；2.江蘇聯(lián)冠科技發(fā)展有限公司，張家港215624）

為了提高SUS 304不銹鋼表面的耐磨損、耐腐蝕性能，采用激光表面合金化的方法制備了Cr-CrB2層，并進(jìn)行了理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，取得了合金化層的組織和物相以及電化學(xué)腐蝕性數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，合金化層組織致密、晶粒細(xì)小，與基體形成冶金結(jié)合，合金化層由奧氏體、馬氏體、鐵鉻固溶體、碳化物和鉻硼化合物組成；合金化層的耐蝕性得到提高，腐蝕速率降低，合金化層的極化曲線具有較長的活化-鈍化區(qū)間；不銹鋼基體發(fā)生嚴(yán)重的晶界腐蝕和點(diǎn)蝕，晶界腐蝕以孿晶晶界腐蝕為主，合金化層表面發(fā)生晶粒間的晶界腐蝕，伴有晶粒和晶界處的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，點(diǎn)蝕坑明顯小于基體表面的點(diǎn)蝕坑。這一結(jié)果對提高SUS 304不銹鋼表面的耐磨損、耐腐蝕性是有幫助的。

激光技術(shù)；腐蝕；激光表面合金化；SUS 304不銹鋼；Cr-CrB2

引 言

槳葉和筒體是高速混合機(jī)的主要結(jié)構(gòu)部件，目前它們采用奧氏體不銹鋼制造，但是奧氏體不銹鋼的最大缺點(diǎn)是硬度低、耐磨性差［1］。尤其是在塑料改性技術(shù)迅速發(fā)展的今天，特別是無機(jī)剛性粒子的增韌技術(shù)的逐漸成熟，玻璃纖維、玻璃微珠和碳酸鈣等硬質(zhì)填充劑的使用量越來越大，高速混合機(jī)槳葉和筒體的耐磨耐蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。槳葉和筒體的材料既要有良好的抗腐蝕性能，又要具有極好的耐磨性能。如果耐磨性能差，嚴(yán)重的磨損不僅會降低高速混合機(jī)的使用壽命，而且這些粉末混入物料中，會對PVC等塑料制品造成重金屬污染，加速塑料的降解老化速度［2］。

磨損和腐蝕都是使材料表面性能退化，這種現(xiàn)象可以通過改善材料表面的微觀結(jié)構(gòu)或成分組成得到解決。因此，在近表面區(qū)域制得復(fù)合層，而非整體改性，可以改善表面的耐磨性和耐蝕性而不影響材料內(nèi)部固有的韌性等優(yōu)良特性［3］。激光表面合金化技術(shù)在提高材料表面耐磨耐蝕性方面表現(xiàn)出良好的優(yōu)越性，已廣泛應(yīng)用在鑄鋼、鑄鐵和不銹鋼等材料的表面改性中［4-8］。

由于高速混合機(jī)槳葉和筒體所在的運(yùn)行環(huán)境具有磨損和腐蝕雙重的獨(dú)特性，因此在粉末選取上，應(yīng)考慮到要同時(shí)提高槳葉和筒體材料的耐磨損和腐蝕性。鉻具有許多有價(jià)值的性能，如高的硬度、強(qiáng)度、屈服點(diǎn)和耐磨性，還具有高的抗氧化性、耐蝕性，能提高電阻和導(dǎo)磁率等，而其對塑性、韌性影響又不大；在所有各種碳化物中，鉻碳化物是最細(xì)小的一種，它可均勻地分布在鋼體積中，使其具有高的強(qiáng)度、硬度、屈服點(diǎn)和高的耐磨性［9-11］。陶瓷材料，尤其是金屬硼化物，可以提高鋼的耐腐蝕和磨損性，而二硼化鉻是最耐腐蝕磨損性的硼化物，能抵抗酸、堿的化學(xué)和熔融金屬的攻擊，使其非常適合作為涂層材料［12-13］。

基于Cr和CrB2粉末優(yōu)異的耐磨和耐蝕性特點(diǎn)，采用連續(xù)波高功率激光器在SUS 304不銹鋼基體上進(jìn)行激光表面合金化Cr和CrB2粉末試驗(yàn)。本研究的前期工作已經(jīng)表明，激光表面合金化得到的Cr-CrB2合金化層具有良好的耐磨性能，本文中著重分析該合金化層的腐蝕性能：采用電化學(xué)工作站對合金化層和不銹鋼基體進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，測量其電化學(xué)腐蝕參量，采用掃描電子顯微鏡分析試樣的腐蝕形貌，探討其腐蝕機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)基體采用高速混合機(jī)的筒體材料——SUS 304不銹鋼板，其化學(xué)組成見表1。選用的合金粉為商用Cr和CrB2，其粒度約為300目，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.99和0.95。

Table 1 Chemical composition（mass fraction）of SUS 304 stainless steel

1.2試驗(yàn)方法

采用線切割將不銹鋼板加工成尺寸為40mm× 15mm×10mm的試樣，柴油和酒精清洗后，最終經(jīng)800號砂紙打磨平整，去掉氧化層，再經(jīng)酒精超聲波清洗。將按質(zhì)量比為4∶1混合均勻的Cr粉和CrB2粉與一定量的環(huán)氧樹脂系膠粘結(jié)劑混合，用刷子將其均勻地涂在試樣上，涂層在室溫下自然風(fēng)干凝固后，采用砂紙打磨到厚度約0.75mm。采用上海團(tuán)結(jié)普瑞瑪激光設(shè)備有限公司生產(chǎn)的4kW連續(xù)波CO2激光加工系統(tǒng)進(jìn)行激光表面合金化試驗(yàn)。所用CO2激光波長為10.6μm，光斑尺寸為6mm×2mm，氬氣作為保護(hù)氣體，激光功率為2.5kW，掃描速率為20mm／s，激光掃描軌跡搭接率為50%，掃描沿光斑尺寸為2mm的方向進(jìn)行。

激光掃描完畢后，沿垂直于激光掃描路徑的方向截取試樣，經(jīng)鑲嵌、打磨、拋光和清洗后，采用王水甘油（V（HCl）∶V（HNO3）∶V（C3H8O3）＝25∶10∶30）進(jìn)行浸蝕，制成金相試樣。采用光學(xué)顯微鏡（optical microscope，OM）進(jìn)行合金化層顯微組織觀察。利用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析合金化層相組成，X射線衍射儀采用銅靶，掃描角度2θ范圍為30°～120°，掃描速率為1°／min。

1.3電化學(xué)試驗(yàn)

采用天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn)的LK2005A型電化學(xué)工作站對合金化層和不銹鋼基體試樣進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。采用線性掃描伏安法測得電化學(xué)腐蝕的極化曲線數(shù)據(jù)，掃描采用寬電壓范圍：－2V～3V，掃描速率為5mV／s。所得電流和電壓數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，利用ORIGIN軟件擬合，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參量。所用腐蝕介質(zhì)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.036的鹽酸溶液，極化曲線的測定采用三電極體系：參比電極是帶有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極，魯金毛細(xì)管距研究電極1mm～2mm，所用的介質(zhì)不除氧，輔助電極為鉑（Pt）電極，不銹鋼試樣和合金化層為工作電極。

合金化層和基體在電化學(xué)腐蝕前均經(jīng)過由粗到細(xì)的砂紙打磨，最后拋光。將銅線焊在試樣的背面，用環(huán)氧樹脂膠涂封，露出5mm×5mm的待腐蝕面，制成工作電極。在腐蝕前，工作電極均經(jīng)過無水酒精超聲波清洗，為保證試驗(yàn)條件的一致性，每個(gè)試樣的腐蝕試驗(yàn)均采用新鮮的鹽酸溶液，并使用去離子水沖洗參比電極和輔助電極。去除電化學(xué)腐蝕后的試樣表面的環(huán)氧樹脂，在掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）下觀察腐蝕面的腐蝕情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1組織及物相分析

圖1為合金化層的橫截面光學(xué)顯微照片，可以看出，合金化層可大致分為底、中、上三部分，各部分組織均不相同，這是由于熔池中溫度場分布不同，組織的形成受到熱流因素的控制程度不同?？拷w處的涂層底部為胞柱狀結(jié)構(gòu)組織，且垂直于界面生長，晶粒細(xì)小。這是由于凝固初期，界面結(jié)合處溫度梯度G較大，而冷卻速率R較小，由凝固理論可知，在此處先形成平面晶，隨著時(shí)間的推移，溫度梯度逐漸下降，平面晶轉(zhuǎn)變?yōu)榘鶢罹?。晶粒的生長具有一定的方向性是由于液體與固體中存在正的溫度梯度，晶粒便以平行于合金熔池最大的散熱方向（即垂直于界面方向）生長，便出現(xiàn)了垂直于界面方向生長的胞柱狀晶。

Fig.1 OM micrographs of the cross-sectionmicrostructure of the alloyed layer

在涂層中部和上部出現(xiàn)了大量的枝晶組織。在涂層中部散熱主要是通過基材一側(cè)，晶粒只沿最大的散熱方向生長，熔池中的液體在保護(hù)氣體引起的對流散熱及已凝固的層和基體熱傳導(dǎo)的多重作用下，晶粒的生長方向性不是非常明朗，但也具有一定的方向，參考文獻(xiàn)［14］中也發(fā)現(xiàn)了同樣的現(xiàn)象。在涂層上部，由于此處的溫度梯度G最低，熔池上部散熱有多種渠道，如基體、周圍環(huán)境等，所以該區(qū)散熱具有多方向性，只要某一微區(qū)晶體的擇優(yōu)取向與該區(qū)的散熱方向一致，該晶體即可長大，故得到的樹枝晶方向紊亂。由圖1b還可以看出，合金化層與基體形成了良好的冶金結(jié)合。

由圖2所示的合金化層的XRD圖譜可以看出，合金化層中存在奧氏體、馬氏體、鐵鉻固溶體、碳化物和鉻硼化合物。沒有發(fā)現(xiàn)CrB2，這說明在激光合金化過程中CrB2全部熔化。Fe-Cr相的出現(xiàn)與前人的研究結(jié)果一致［15］。Cr2B的存在是因?yàn)樵诩す鈷呙柽^程中，Cr-CrB2經(jīng)歷了熔化和非均衡的共晶凝固現(xiàn)象，在這個(gè)過程中，由于鉻的過飽和作用，形成了富含鉻的硼化物Cr2B［16］。

Fig.2 XRD pattern of the alloyed layer

2.2極化曲線分析

圖3為不銹鋼基體和合金化層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.036的HCl溶液中的極化曲線。圖中，橫坐標(biāo)為電極電位，其參比電極為飽和甘汞電極。自腐蝕電位Ecorr、擊穿電位Eb、致鈍電位Ep，p、致鈍電流密度ip，p以及采用塔菲爾外推法獲得的自腐蝕電流密icorr等電化學(xué)參量如表2所示。

Fig.3 Polarization curvesof substrate and the alloyed layer in HCl solution（mass fraction of0.036）

Tbale 2 Ecorr，icorr，Ep，p，ip，p，Ebof substrate and the alloyed layer in HCl solution

從圖3的極化曲線可以看出，相對于不銹鋼基體，合金化層的自腐蝕電位Ecorr向正向移動，表明合金化層的耐蝕性得到提高。表2中的自腐蝕電流密度icorr顯示，合金化層的自腐蝕電流密度較基體的自腐蝕電流密度小，表明合金化層的腐蝕速率有了較大的降低。合金化層耐蝕性的提高可歸因于激光加工對組織和相成分及其含量的改變［17］、大量合金元素鉻的加入以及激光表面合金化產(chǎn)生的晶粒細(xì)化效果（見圖4a和圖4b）。鉻作為合金元素添加后，促使其內(nèi)部的矛盾運(yùn)動向有利于抵抗腐蝕破壞的方面發(fā)展：一是鉻使鐵基固溶體的電極電位提高；二是鉻吸收鐵的電子使鐵鈍化［18］，細(xì)晶強(qiáng)化使表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)都高度均勻，避免了平衡凝固過程中產(chǎn)生的成分起伏和偏析，因而具有較高的耐蝕性能。

Fig.4 SEM image of the corrosion surface

由圖3中的陽極極化曲線可以看出，隨著電極電位的增加，不銹鋼基體（曲線a）的極化曲線在電位達(dá)到－336mV時(shí)開始變得平緩，之后沒有經(jīng)過鈍化過渡區(qū)，直接進(jìn)入微弱的鈍化區(qū)，電位在－306mV之后自腐蝕電流密度開始迅速上升進(jìn)入過鈍化區(qū)。這是因?yàn)辄c(diǎn)蝕和晶間腐蝕的發(fā)生，不銹鋼表面沒有來得及鈍化就遭到了腐蝕破壞。因?yàn)閵W氏體鋼的不銹性主要在于其表面形成的鈍化膜（主要是Cr2O3），這種鈍化膜可以防止化學(xué)試劑的侵蝕［19］。但是本研究中用的腐蝕溶液鹽酸是非氧化性酸，Cl－的存在不利于氧化膜的生產(chǎn)和維護(hù)，同時(shí)更加劇了對材料的侵蝕攻擊作用，導(dǎo)致材料表面腐蝕比較嚴(yán)重。由圖4c和圖4d可知，基體試樣表面出現(xiàn)嚴(yán)重的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

合金化層的極化曲線（曲線b）在電位達(dá)到－212mV時(shí)（見圖3中點(diǎn)C處），電流密度達(dá)到3003μA／cm2，之后電流密度急劇下降，此點(diǎn)表示極化曲線活化區(qū)（BC段）的結(jié)束，極化過程開始進(jìn)入鈍化過渡區(qū)（CD段）。在電位達(dá)到－42mV時(shí)（見圖3中點(diǎn)D處），電流密度降到809μA／cm2，之后極化曲線斜率又快速增大，電流密度急劇增大，表示腐蝕進(jìn)入過鈍化區(qū)（DE段）。該極化曲線沒有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，表明合金化層在活化-鈍化過渡結(jié)束后沒有維持鈍化狀態(tài)，就受到腐蝕破壞，這種現(xiàn)象表明材料的耐點(diǎn)蝕能力較低。由圖4c中也可以看出，腐蝕面上存在大量的點(diǎn)蝕坑。

合金化層極化曲線的活化區(qū)（BC段）較長，使得幾乎不存在的鈍化區(qū)也比較靠后。鈍化現(xiàn)象的一種方式是在某一種腐蝕介質(zhì)中，金屬會被嚴(yán)重腐蝕的情況下，當(dāng)外加電流使其陽極極化，電位達(dá)到一定值后，金屬的腐蝕速度迅速下降，并且在穩(wěn)定狀態(tài)下保持在一定的電位范圍內(nèi)，腐蝕速度低，稱之為“陽極鈍化”或“電化學(xué)鈍化”［18］。本試驗(yàn)中所用的HCl腐蝕性較強(qiáng)，故活化區(qū)發(fā)展充分，直到外加相當(dāng)高的電位時(shí)才有可能使其發(fā)生鈍化，又因介質(zhì)中所含高濃度的Cl－對鈍化膜不斷進(jìn)行攻擊，使腐蝕面不斷發(fā)生鈍化→活化→再鈍化→再活化的過程，同時(shí)腐蝕電流密度處于較高的水平。合金化層極化曲線的鈍化區(qū)間相當(dāng)短，也是因?yàn)镃l－的作用，Cl－最易使鈍化膜破壞，且這種破壞不是使鈍化膜全面熔解，而是使鈍化膜局部破壞，從而引起局部腐蝕。

2.3腐蝕機(jī)理分析

不銹鋼基體腐蝕面的SEM照片如圖4a、圖4b所示，其表面發(fā)生晶界腐蝕和點(diǎn)蝕，該處的晶界腐蝕包括奧氏體晶粒晶界和孿晶晶界的晶界腐蝕，以孿晶晶界腐蝕為主，且奧氏體晶粒的晶界腐蝕并沒貫穿整個(gè)晶界，只是發(fā)生在晶界部分有缺陷的地方。點(diǎn)蝕發(fā)生在晶粒和晶界上，但主要以晶界處為主。嚴(yán)重的孿晶晶界腐蝕可以歸因于晶界處出現(xiàn)的碳化物和其它雜質(zhì)以及奧氏體鋼在加工后出現(xiàn)的位錯(cuò)、空位等缺陷，這些碳化物和其它雜質(zhì)在電化學(xué)腐蝕過程中起到陰極的作用，加速腐蝕的發(fā)生。DONG［20］的研究表明，冷軋變形后的304奧氏體不銹鋼晶間腐蝕敏感性增大，也即其抗晶間腐蝕能力下降。腐蝕面積較多的孿晶晶界腐蝕現(xiàn)象也佐證了電化學(xué)腐蝕極化曲線中陽極極化中出現(xiàn)的弱鈍化階段的現(xiàn)象。

合金化層腐蝕面的SEM照片如圖4c、圖4d所示，合金化層表面的腐蝕為點(diǎn)蝕和晶界腐蝕，其中晶界腐蝕占主要形態(tài)。在晶粒和晶界上均發(fā)現(xiàn)有點(diǎn)蝕小坑（如圖4c中的箭頭所示），但是晶界處的點(diǎn)蝕坑數(shù)目多于晶粒上的點(diǎn)蝕坑數(shù)目。這些腐蝕坑均比不銹鋼表面的腐蝕坑小，晶界腐蝕總伴隨著點(diǎn)蝕的出現(xiàn)。晶界處存在的大量如圖4d中點(diǎn)1所示的物質(zhì)，從圖4d中點(diǎn)1處的能譜分析（energy dispersive spectrometer，EDS）成分檢測（見圖5）也可以看出，這些物質(zhì)含有C，Cr，F(xiàn)e和Ni元素，表明這些物質(zhì)是碳化物。這些物質(zhì)與晶粒間存在不同程度的間隙（如圖4d箭頭所示）。這些間隙的形成可以用貧鉻理論來解釋：一些碳化物析出會消耗晶界處大量的鉻，導(dǎo)致晶界周圍的鉻含量低于鈍化所需的限量，貧鉻區(qū)隨即形成，破壞了表面的鈍態(tài)，晶界周圍的電位下降，更低于碳化物的電位；而由于晶粒仍維持高電位的鈍態(tài)，這樣便形成了以晶粒和碳化物為陰極，晶界處為陽極的鈍化-活化短路電偶腐蝕電池，該電池具有大的陰極（晶粒）與小的陽極（晶界的貧鉻區(qū)）的面積比，晶界活性電流密度很大，晶界處的材料在這種情況下發(fā)生嚴(yán)重的陽極溶解。結(jié)果在貧鉻的晶界發(fā)生晶間腐蝕。

Fig.5 EDS pattern of the spot in Fig.4

圖4c中箭頭所示點(diǎn)蝕坑的形成可能是由于試樣表面鈍化膜的不均勻性，在鈍化金屬的組織中夾雜有其它化合物，金屬表面在夾雜物處的鈍化膜比較薄弱，溶液中的Cl－也很容易吸附在這些缺陷處，在活性陰離子Cl－的作用下，此處鈍化膜的成分和性質(zhì)發(fā)生變化，使該鈍化膜處的溶解速度遠(yuǎn)大于其它沒有吸附或吸附很少Cl－的表面，從而形成小孔腐蝕的活性點(diǎn)，腐蝕小孔就優(yōu)先在這些局部表面形成。這些微孔呈現(xiàn)亞穩(wěn)定狀態(tài)，孔內(nèi)會發(fā)生陽極反應(yīng)：Fe→Fe2＋＋2e（1）Cr→Cr3＋＋3e（2）孔外發(fā)生陰極反應(yīng)：2H＋＋2e→H2↑（3）

由于點(diǎn)蝕的發(fā)展過程具有自加速作用，蝕坑會快速增加，最終導(dǎo)致較大的點(diǎn)蝕破壞。這些點(diǎn)蝕坑的出現(xiàn)也可能是如下原因：有雜質(zhì)存在于此，在電化學(xué)腐蝕過程中晶粒作為大陰極，雜質(zhì)周圍晶界處作為小陽極，該陽極電位低于晶粒，也低于此處的雜質(zhì)，構(gòu)成腐蝕電池，陽極發(fā)生溶解，使得雜質(zhì)和晶粒相分離。結(jié)果雜質(zhì)從晶界處脫落，留下一小坑。

3 結(jié) 論

在SUS 304不銹鋼表面采用激光表面合金化的方法制備了Cr-CrB2合金化層，對合金化層的組織、物相和腐蝕性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：合金化層組織致密、晶粒細(xì)小，與基體形成冶金結(jié)合，合金化層由奧氏體、馬氏體、鐵鉻固溶體、碳化物和鉻硼化合物組成。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明合金化層的耐蝕性較不銹鋼基體提高，腐蝕速率降低，其極化曲線具有較長的活化-鈍化區(qū)間。不銹鋼基體發(fā)生嚴(yán)重的晶界腐蝕和點(diǎn)蝕，晶界腐蝕以孿晶晶界腐蝕為主，合金化層表面發(fā)生晶粒間的晶界腐蝕，伴有晶粒和晶界處的點(diǎn)蝕現(xiàn)象，點(diǎn)蝕坑尺寸明顯小于基體表面的點(diǎn)蝕坑尺寸。本研究為解決混合機(jī)槳葉和筒體耐磨性耐蝕性低的問題提供了一種有效的方案。

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Study on corrosion property of laser surface alloyed Cr-CrB2layers on stainless steel

ZHANGMankui1，SUNGuifang1，ZHANGWei2，LIUWeixiang2，WANGKun1
（1.School of Mechanical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China；2.Jiangsu Lianguan Science＆Technology Development Co.Ltd.，Zhangjiagang 215624，China）

In order to improve the wear and corrosion resistance of SUS 304 stainless steel，an alloyed layer of Cr-CrB2was fabricated on SUS304 stainless steelusing laser surface alloying.The datum aboutmicrostructure，phases and the corrosion property of the alloyed layerwere obtained.Dense and homogeneous structure and fine grainswere observed in the alloyed layer.A metallurgical bonding interface was formed between the alloyed layer and the substrate.The alloyed layer consists of austenite，martensite，F(xiàn)e-Cr，chromium carbide and chromium boride.The alloyed layer shows higher corrosion resistance and lower corrosion rate than the substrate.The polarization curve of the alloyed layer has a long activatonpassivation segment.Intergranular corrosion and pitting in the grains and the grain boundaries are observed for substrate，and intergranular corrosion occursmainly in the boundary.The alloyed layer shows intergranular corrosion in combination with pitting in the grains and grain boundaries.The size of the pitting in the substrate is larger than that in the alloyed layer.The results have a great help on the improvement of the wear and corrosion resistance of SUS 304 stainless steel.

laser technique；corrosion；laser surface alloying；SUS 304 stainless steel；Cr-CrB2

TG174.445；TG178

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.020

1001-3806（2014）02-0240-06

中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（201104513）；國家教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（20113227120006）

張滿奎（1986-），男，碩士研究生，現(xiàn)主要從事激光表面強(qiáng)化劑技術(shù)的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：gfsun82＠gmail.com

2013-05-09；

2013-06-04