SiO2表面改性機(jī)理及其對(duì)高分子材料性能的影響

荊小偉,錢 潛,李佩悅

(蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院,蚌埠 233018)

SiO2表面改性機(jī)理及其對(duì)高分子材料性能的影響

荊小偉,錢 潛,李佩悅

(蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院,蚌埠 233018)

該文簡(jiǎn)要介紹了SiO2表面改性機(jī)理,對(duì)其作為填料改性高分子材料的研究進(jìn)行了梳理,針對(duì)橡膠、塑料、涂料及膠黏劑等進(jìn)行了一一闡述,并對(duì)未來(lái)研究?jī)?nèi)容及方向做出展望。

剛性無(wú)機(jī)材料SiO2; 表面改性; 填料; 高分子材料

高分子材料具有結(jié)構(gòu)獨(dú)特、易于改性和加工的特點(diǎn),也具有其他材料無(wú)可比擬、不可取代的許多優(yōu)異性能,促使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國(guó)防及科學(xué)技術(shù)應(yīng)用等領(lǐng)域具有不可替代的優(yōu)勢(shì),已逐漸發(fā)展成為人們生產(chǎn)生活中不可或缺的材料之一。然而,隨著時(shí)代的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,對(duì)高分子材料性能方面提出了更高要求。因此,對(duì)高分子材料性能方面的改良研究越來(lái)越多,如通過(guò)調(diào)整高分子材料內(nèi)在分子結(jié)構(gòu)、與其他有機(jī)高分子材料進(jìn)行共混以及采用無(wú)機(jī)剛性粉體作為添加劑等手段。其中,通過(guò)采用剛性無(wú)機(jī)材料(如炭黑、黏土、SiO2等)作為添加劑,可以在很大程度上提高高分子材料性能,已成為學(xué)者們爭(zhēng)相研究的熱點(diǎn)。

剛性無(wú)機(jī)材料SiO2具有很高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,無(wú)毒,無(wú)刺激,使用安全,在自然界中分布廣泛,對(duì)高分子材料改性有著重要作用。但無(wú)機(jī)剛性粉體SiO2顆粒表面具有很強(qiáng)極性,是典型親水性材料,與親油高分子材料物性間存在巨大差異,難以在有機(jī)基體中均勻分散。另外,SiO2作為添加劑,顆粒尺寸通常較小,甚至為納米顆粒,顆粒表面氫鍵的存在極大表面能使其極易發(fā)生團(tuán)聚,以聚集體形式存在,分散效果差。蘇瑞彩等[1]也從SiO2內(nèi)外表面原子所受力場(chǎng)不同的角度分析了SiO2團(tuán)聚機(jī)理,即處于晶體內(nèi)部原子受力受到來(lái)自周圍對(duì)稱價(jià)鍵力和稍遠(yuǎn)原子的范德華力,受力對(duì)稱,價(jià)鍵飽和,而表面原子受力來(lái)自其臨近內(nèi)部原子的非對(duì)稱價(jià)鍵力和其他原子的遠(yuǎn)程范德華力,受力不對(duì)稱,價(jià)鍵不飽和,易與外界原子鍵合形成大顆粒團(tuán)聚體。SiO2的這些特性使其極不易分散,因此,要發(fā)揮無(wú)機(jī)剛性粉體SiO2獨(dú)特作用,必須改善其在高分子材料基體中的分散效果,改善與高分子材料的親和性、相容性,提高其加工流動(dòng)性,增強(qiáng)兩相間界面結(jié)合力,以此來(lái)增加其填充量,提高高分子材料性能。

該文根據(jù)前人的研究成果,分析表面活性劑對(duì)無(wú)機(jī)剛性材料SiO2表面改性作用機(jī)理;并闡述了采用不同改性劑、不同改性方法表面改性對(duì)SiO2作為填料對(duì)高分子材料中橡膠、塑料、涂料、膠黏劑等性能影響。

1 SiO2表面改性機(jī)理

SiO2表面親水疏油,在有機(jī)質(zhì)中難以均勻分散,與有機(jī)體間結(jié)合力差,因此使用前必須對(duì)其進(jìn)行表面改性。SiO2顆粒表面含有大量羥基基團(tuán),使其呈現(xiàn)為親水性,該結(jié)果已經(jīng)被大量文獻(xiàn)[2-4]中未改性SiO2紅外光譜分析結(jié)果中驗(yàn)證,且其等電點(diǎn)p H≈2～3[5]。針對(duì)SiO2顆粒表面特性,其在液相中改性機(jī)理有3種,即靜電作用機(jī)理[6]、吸附層媒介作用機(jī)理以及化學(xué)鍵鍵合作用機(jī)理。

1.1 靜電作用機(jī)理和吸附層媒介機(jī)理

靜電作用機(jī)理即利用化學(xué)鍵-離子鍵形成的本質(zhì),利用SiO2顆粒表面具有—OH基團(tuán),根據(jù)相反電荷在顆粒表面的相互吸引作用完成包覆。其本質(zhì)是利用靜電作用,陰陽(yáng)離子之間可以作用在任何方向上,方向性差。

吸附層媒介機(jī)理[7]是對(duì)SiO2顆粒表面進(jìn)行處理形成一層有機(jī)吸附層,通過(guò)有機(jī)吸附層媒介作用,提高SiO2顆粒與高分子材料的親和性,達(dá)到均勻分散、增強(qiáng)高分子材料性能的目的。

靜電相互作用及吸附層媒介作用機(jī)理的處理方法相對(duì)較簡(jiǎn)單、成本也相對(duì)較低。

1.2 化學(xué)鍵鍵合作用機(jī)理

由于SiO2顆粒表面與水作用會(huì)形成大量羥基基團(tuán),為硅烷偶聯(lián)劑(Y(CH2)nSiX3,n=0～3;Y為有機(jī)官能團(tuán);X親水性基團(tuán),通常為氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基)等表面活性劑在其表面進(jìn)行羥基反應(yīng)提供了基礎(chǔ)。表面活性劑親水基團(tuán)在SiO2顆粒表面反應(yīng)以定向排列疏水基團(tuán),并形成穩(wěn)定膠束等來(lái)提高SiO2與高分子材料親和性、相容性,改善其性能[8],使SiO2顆粒在有機(jī)體內(nèi)均勻分散。硅烷偶聯(lián)劑與SiO2顆粒表面作用機(jī)理[9]可以描述為:

即硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成硅醇基即Si—OH基,然后與SiO2顆粒表面—OH基進(jìn)行脫水作用,形成牢固的Si—O—Si化學(xué)鍵,在SiO2顆粒表面形成牢固的保護(hù)層,并使硅烷偶聯(lián)劑定向排列,形成穩(wěn)定球形顆粒,保證了SiO2均勻分散性。

有時(shí)為了增加無(wú)機(jī)粉體SiO2與橡膠基體等的相容性,采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)SiO2進(jìn)行初步改性,再進(jìn)一步進(jìn)行聚合物接枝反應(yīng)[10-11],即可采用聚合與接枝同步進(jìn)行、顆粒表面聚合生長(zhǎng)或偶聯(lián)接枝等方法在一定條件實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)SiO2表面進(jìn)行接枝包覆,從而達(dá)到理想效果。

此外,還有采用醇酯法[12-14]即在一定條件下利用脂肪醇與SiO2表面羥基作用進(jìn)行脫水反應(yīng),完成烷氧基對(duì)SiO2表面修飾改性。

2 SiO2作為填料對(duì)高分子材料性能影響

2.1 SiO2填料對(duì)橡膠性能的影響

純硅橡膠力學(xué)性能低,使用前應(yīng)采用SiO2等無(wú)機(jī)填料增強(qiáng),處理后可以大幅提高橡膠強(qiáng)度,增高率可高達(dá)40倍。然而采用純SiO2材料作為填充劑,分散效果差,常以聚集體的形式存在,影響填充效果,如邸明偉等[15]采用純納米SiO2填充有機(jī)硅樹脂增強(qiáng)加成型硅橡膠就發(fā)生了聚集現(xiàn)象。

SiO2經(jīng)表面改性后,可在硅橡膠基體中均勻分散,林桂等[16]認(rèn)為采用動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E’可有效表征SiO2分散行為。林桂等采用氨基型偶聯(lián)劑改性納米SiO2加入聚二甲基硅氧烷(PDMS)復(fù)合體系中,從復(fù)合體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、納米SiO2分散形態(tài)、結(jié)合膠含量等方面分析在熱貯存停放過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化對(duì)其動(dòng)態(tài)性能的影響發(fā)現(xiàn)可以采用動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量E’來(lái)表征SiO2粉體在橡膠基體中的分散特征,低應(yīng)變和低頻率下儲(chǔ)能模量(E’0)隨著貯存停放時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大,納米SiO2聚集更為稠密,結(jié)合膠含量增加并逐漸達(dá)到平衡,熱貯存停放初期硅烷偶聯(lián)劑使復(fù)合體系E’0呈現(xiàn)小幅增大趨勢(shì)之后趨于穩(wěn)定。經(jīng)表面改性后SiO2可大幅提高硅橡膠的各種性能,如鄭秋紅等[17]采用原位改性法制備了表面包覆有機(jī)基團(tuán)可分散性納米SiO2顆粒對(duì)甲基乙烯基硅橡膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控,并與經(jīng)白炭黑改性甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)相比,經(jīng)DNS-2型納米SiO2改性的MVQ最小轉(zhuǎn)矩和最大轉(zhuǎn)矩均較低、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱,減弱了對(duì)硫化的延遲,增加了硫化速率,提高了加工性能,增加了拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率等,降低了結(jié)晶溫度,減弱了低溫硬化程度。

高軼等[18]分析了采用硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與納米SiO2粉體表面羥基直接反應(yīng),采用縮合度定量表征硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米SiO2改性程度,考察SiO2粉體填充聚丁苯橡膠物理機(jī)械性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及其分散狀態(tài),結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑與納米SiO2在90℃左右發(fā)生縮合。當(dāng)采用1～3份用量KH-792改性納米SiO2硅羥基縮合度顯著增加,采用改性SiO2填充聚丁苯橡膠定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均高于純SiO2填充效果,其中采用KH-590和KH-792在聚丁苯橡膠中分散性最好,儲(chǔ)能模量及其變化值、損耗模量及損耗因子均比純SiO2填充材料小。

2.2 SiO2填料對(duì)塑料性能的影響

SiO2作為塑料無(wú)機(jī)材料添加劑使用時(shí),一般也會(huì)通過(guò)表面改性表面呈現(xiàn)極性,以增強(qiáng)塑料性能。如丁新更等[19]采用溶膠-凝膠法,以鈦酸丁酯作為先驅(qū)體對(duì)SiO2進(jìn)行表面包覆改性,再通過(guò)共混得到SiO2/聚丙烯復(fù)合材料,其力學(xué)性能、彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度均比純聚丙烯材料有很大提升。黃震等[20]采用有機(jī)稀土絡(luò)合物表面包覆改性納米SiO2用于填充聚丙烯塑料,并采用紅外光譜和透射電鏡進(jìn)行表征和分析了填充聚丙烯塑料的流變行為。

2.3 SiO2填料對(duì)涂料性能的影響

涂料是由高分子物質(zhì)和配料組成的混合物,能夠涂覆在基材表面形成牢固附著的新型高分子涂料。由于無(wú)機(jī)納米SiO2具有較高的剛性和比表面積等特點(diǎn),可有效提高有機(jī)涂料的硬度、耐刮傷、耐磨等性能。因此SiO2被用來(lái)作為多種涂料的添加劑。如趙富春等[21]采用原位聚合和無(wú)皂乳液聚合技術(shù),通過(guò)種子-半饑餓態(tài)單體滴加法制備納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳液,利用紅外光譜分析手段分析了各反應(yīng)物內(nèi)在作用機(jī)理,并從反應(yīng)溫度、反應(yīng)性乳化劑用量及納米SiO2用量等探討了復(fù)合乳膠粒子顆粒尺寸影響,結(jié)果表明反應(yīng)溫度在75℃、適量乳化劑作用下,加入5.5%納米SiO2用量是復(fù)合乳膠粒子粒徑和粒徑分布急劇增加至臨界值。李燕杰等[22]采用KH-570對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面改性,通過(guò)共混法制備了一種經(jīng)納米SiO2改性的丙烯酸酯復(fù)合涂料,并采用紅外光譜、熱分析及掃描電鏡等分析手段研究了復(fù)合涂料中SiO2存在的狀態(tài),熱穩(wěn)定性及微觀形貌,并進(jìn)行了耐磨性試驗(yàn),結(jié)果表明經(jīng)表面改性后的納米SiO2與高分子材料的結(jié)合性更好,耐熱性及耐磨性均得到明顯改善。陳穎敏等[23]采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570、分散劑BYK-163和鈦酸酯偶聯(lián)劑NDZ-201對(duì)納米SiO2進(jìn)行了表面改性,并以此作為丙烯酸聚氨酯防腐涂料添加劑研究了其防腐效果,結(jié)果表面采用5%用量的KH-570對(duì)納米SiO2的改性效果優(yōu)良,添加了經(jīng)改性納米SiO2丙烯酸聚氨酯防腐涂料的各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),涂層綜合性能良好。

2.4 SiO2填料對(duì)膠黏劑性能的影響

膠黏劑是指通過(guò)界面的黏附或者內(nèi)聚等作用能夠把兩種同質(zhì)或者異質(zhì)物體粘結(jié)起來(lái)的一類物質(zhì),其應(yīng)力分布連續(xù)、重量輕,可以起到密封或者膠黏作用。膠黏劑中常需加入適當(dāng)填料以增加膠黏劑稠度、降低熱膨脹系數(shù)、減少收縮,增強(qiáng)抗沖擊強(qiáng)度和機(jī)械強(qiáng)度。納米SiO2作為無(wú)機(jī)增韌、增強(qiáng)功能性填料,在膠黏劑加工應(yīng)用中有著重要前景。袁青峰等[24]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)表面接枝改性納米SiO2,并利用正交試驗(yàn)研究了改性劑用量、改性溫度以及改性時(shí)間等對(duì)SiO2活化指數(shù)的影響,結(jié)果表明改性劑用量對(duì)SiO2的活化指數(shù)影響最大,經(jīng)改性納米SiO2在環(huán)氧膠黏劑中分散性好,剪切強(qiáng)度及耐腐蝕性均得到提高。陳宇飛等[25]采用聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂,并在此基礎(chǔ)上利用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)改性納米SiO2作為添加劑改性環(huán)氧樹脂膠黏劑,利用SEM、電子拉力機(jī)、TGA及介電頻譜儀等方法測(cè)試了無(wú)機(jī)納米粒子在復(fù)合材料中的分散性及復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能及介電性能等,結(jié)果表明在摻雜一定量的SiO2情況下有利于復(fù)合材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性的提高,介電常數(shù)隨著SiO2含量的增加呈增大趨勢(shì)。姚興芳等[26]采用雙增韌劑(端羧基液體丁腈橡膠與納米SiO2)對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行增韌,紅外光譜分析表明雙增韌劑均與環(huán)氧樹脂發(fā)生了作用,熱穩(wěn)定性良好,在180℃下反應(yīng)2.5 h后的膠黏劑沖擊強(qiáng)度達(dá)到了18.24 kJ/m2。

3 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)機(jī)粉體SiO2在高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域中的研究工作仍處于起步階段,還有許多瓶頸問題有待于進(jìn)一步研究和解決。

無(wú)機(jī)粉體SiO2作為高分子材料材料添加劑一般是采用納米級(jí),如何更好控制SiO2的純度、粒度分布等因素以及明確由這些因素對(duì)高分子材料性能影響等需要進(jìn)一步進(jìn)行研究。無(wú)機(jī)粉體SiO2表面改性方法有很多,如SiO2在基體中分散機(jī)理、增韌機(jī)理及對(duì)高分子材料結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控等進(jìn)行了大量研究,但如何解決其在基體中均勻分散,明確增韌機(jī)理及調(diào)控手段等問題仍需要做大量研究工作。無(wú)機(jī)粉體SiO2作為添加劑改良高分子材料機(jī)械性能、力學(xué)性能方面的研究已經(jīng)有很多,但是其對(duì)高分子材料的光、電、磁等方面的研究仍相對(duì)薄弱,具有很大的發(fā)展?jié)摿?。盡管科學(xué)工作者已經(jīng)做了很多無(wú)機(jī)粉體SiO2改性高分子材料性能前瞻性研究工作,但距離實(shí)際生產(chǎn)、產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍有一段距離,需要更加深入的研究。

目前,大量石英礦開采,在選礦過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量分級(jí)細(xì)砂。如何更好提純利用這一部分細(xì)砂作為基體添加劑以改善高分子材料性能研究將具有更加深遠(yuǎn)的意義。

[1] 蘇瑞彩,李文芳,彭繼華.納米SiO2的表面改性研究及其在涂料中的應(yīng)用[J].廣州化工,2009,37(1):7-9.

[2] 王 軍,桂紅星.SiO2表面環(huán)氧改性及其吸附天然膠乳中蛋白質(zhì)的研究[J].彈性體,2010,20(4):43-45.

[3] 梁淑敏.乙烯基三乙氧基硅烷改性SiO2納米粒子的研究[J].化學(xué)工程師,2007,16(7):15-7.

[4] 周光舉,馮洪福,聶紅云,等.RPUFnanoSiO2復(fù)合材料的制備及性能研究[J].塑料工業(yè),2012,40(5):1-3.

[5] 陳云輝,李文芳,杜 軍,等.納米SiO2粉體新型表面活性劑復(fù)合改性工藝研究[J].表面技術(shù),2006,35(5):34-36.

[6] 黃可知,熊 焰,龐金興,等.親油型納米SiO2的制備及其分散穩(wěn)定性研究[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002, 30(12):52-55.

[7] 段 濤,楊玉山,彭同江,等.核殼型納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)(綜述篇),2009,23(2):19-23.

[8] 周亞民,余貴菊,任紹志,等.納米SiO2改性及納米SiO2聚氨酯密封膠的制備[J].新型建筑材料,2009,23(3):12-15.

[9] 沈新璋,金名惠.甲基丙烯酸對(duì)納米SiO2微粒表面的原位聚合改性[J].應(yīng)用化學(xué),2003,20(10):103-105.

[10]許石豪,劉 豐,李小紅,等.納米二氧化硅的結(jié)構(gòu)及表面改性對(duì)橡膠復(fù)合材料性能影響的研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè), 2009,32(6):522-526.

[11]毋 偉,陳建峰,屈一新.硅烷偶聯(lián)劑的種類與結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化硅表面聚合物接枝改性的影響[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2004, 32(5):570-574.

[12]葛奉娟,朱 捷.醇酯法表面改性超細(xì)二氧化硅的研究[J].安徽理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,25(4):78-80.

[13]呂 波,王亞明,賈慶明,等.十二醇表面改性沉淀二氧化硅[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2011,43(7):32-35.

[14]錢曉靜,劉孝恒,陸路德,等.辛醇改性納米二氧化硅表面的研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(3):335-338.

[15]邸明偉,張麗新,何世禹,等.納米SiO2對(duì)有機(jī)硅樹脂增強(qiáng)加成型硅橡膠性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(3): 220-222.

[16]林 桂,吳友平,錢燕超,等.納米SiO2填充聚二甲基硅氧烷的微觀結(jié)構(gòu)在熱貯存中的演變動(dòng)力學(xué)[J].合成橡膠工業(yè), 2006,29(6):439-444.

[17]鄭秋紅,劉 豐,李小紅,等.可分散性納米SiO2對(duì)甲基乙烯基硅橡膠結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2007, 30(3):228-232.

[18]高 軼,趙素合,劉 曉.納米SiO2粉體有機(jī)化程度的表征及評(píng)價(jià)[J].合成橡膠工業(yè),2006,29(6):424-428.

[19]丁新更,楊 輝,朱國(guó)亮,等.溶膠凝膠法改性納米SiO2對(duì)聚丙烯性能及結(jié)晶過(guò)程的影響[J].稀有金屬材料與工程, 2004,33(2):3-6.

[20]黃 震,唐建國(guó),王 瑤,等.有機(jī)稀土絡(luò)合物表面包覆改性納米SiO2填充PP的流變行為[J].塑料,2010,35(5):24-27.

[21]趙富春,鄭治偉,陳立可.納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合乳膠粒子的調(diào)控及光吸收特性[J].廣州化工,2013,41(20):52-54.

[22]李燕杰,胡曉蘭,申丙星,等.改性納米SiO2/丙烯酸酯復(fù)合涂料的性能[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,47(5): 696-700.

[23]陳穎敏,侯玉婧,俞 立.改性納米二氧化硅用于丙烯酸聚氨酯防腐涂料[J].河北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,32(6): 613-618.

[24]袁清峰,高延敏,呂偉剛.KH-550改性納米SiO2對(duì)環(huán)氧膠黏劑性能的影響[J].化學(xué)與黏合,2009,31(3):26-28.

[25]陳宇飛,李世霞,白孟瑤,等.二氧化硅改性環(huán)氧樹脂膠黏劑性能研究[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào),2011,16(4):21-25.

[26]姚興芳,李玉男,孫言樂,等.雙增韌劑改性環(huán)氧樹脂[J].塑料,2012,41(2):90-93.

Mechanism of SiO2Surface Modification and Its Affecting to the Properties of Polymer Materials

JING Xiao-wei,QIAN Qian,LI Pei-yue
(Bengbu Design&Research Institute for Glass Industry,Bengbu 233018,China)

This article introduced SiO2surface modification,complied the research result of the polymer materials modified as filler,illustrated the research result such as rubber,plastic,coatings and adhesives,and issued the research content and direction of the future.

rigid inorganic material SiO2; surface modificaion; filler; polymer materials

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.06.002

2014-08-13.

荊小偉(1979-),工程師.E-mail:13505521621@139.com