乙二胺四乙酸為核的新型樹枝狀聚酰胺-胺的合成*

王非非，趙殊，聶福貴

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

乙二胺四乙酸為核的新型樹枝狀聚酰胺-胺的合成*

王非非，趙殊，聶福貴

(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱 150040)

采用擴(kuò)散法，以乙二胺四乙酸為起始核，乙二胺和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料，經(jīng)重復(fù)酰胺化和Michael加成反應(yīng)合成了一系列新型的樹枝狀聚酰胺-胺大分子(G0.5，G1.0和G1.5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。合成G0.5和G1.5的最佳原料配比分別為1∶24和1∶40。合成G1.0的最佳反應(yīng)條件為:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，于40℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)率85.7%。

擴(kuò)散法;樹枝狀大分子;乙二胺四乙酸;甲基丙烯酸甲酯;合成

聚酰胺-胺(PAMAM)樹狀大分子是近年來迅速崛起的一類新型大分子［1］，是目前研究最廣泛、最深的樹狀大分子之一［2］，其分子具有精確的結(jié)構(gòu)、高度的幾何對(duì)稱性、大量的功能官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔及分子鏈長度可控等特點(diǎn)，已引起研究人員的普遍關(guān)注［3-7］。樹枝狀聚合物是以多功能團(tuán)小分子如氨、季戊四醇等為起始核心，通過支化基元逐步重復(fù)反應(yīng)而得到的三維有序結(jié)構(gòu)高聚物。一般由起始核心、內(nèi)部和外延三部分組成，三者之間既相互獨(dú)立，又相互關(guān)聯(lián)，控制整個(gè)分子的尺寸、形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面特征等［8］。

由于PAMAM形態(tài)結(jié)構(gòu)的特殊性，其合成方法分為發(fā)散法、收斂法和發(fā)散收斂共用法等［9］。1978年，Vogle等［10］首次以氨為起始核心與丙烯腈經(jīng)Michael加成，中間產(chǎn)物經(jīng)還原生成伯胺，再與丙烯腈加成，再還原-加成，如此反復(fù)反應(yīng)繁衍得樹形聚合物，該法被稱為發(fā)散法。同樣以發(fā)散法，Tomalia［11］等報(bào)道了以氨為起始核心，經(jīng)與丙烯酸甲酯由Michael加成后，與支化基元乙二胺(EDA)反應(yīng)，經(jīng)反復(fù)反應(yīng)合成各代樹形聚合物PAMAM;陳建芳等［12］采用發(fā)散法，以EDA為核，經(jīng)Michael加成和酰胺化反復(fù)反應(yīng)合成了一系列樹枝狀高分子PAMAM;肖夏等［13］以二乙醇胺為核，采用單邊發(fā)散法合成了0.5至2.0代的PAMAM樹形分子。以EDA和己二胺為核合成的PAMAM是一種典型的樹枝狀大分子，國內(nèi)外已有大量的研究報(bào)道［14］，而以乙二胺四乙酸(EDTA)為核的樹枝狀大分子的合成尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用擴(kuò)散法，首次以EDTA為起始核，EDA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料，經(jīng)重復(fù)酰胺化和Michael加成反應(yīng)合成了一系列新型的樹枝狀聚酰胺-胺大分子(G0.5，G1.0和G1.5)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，合成G0.5和G1.5的最佳原料配比分別為1∶24和1∶40。合成G1.0的最佳反應(yīng)條件為:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n (MMA)=1∶16，于40℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)率85.7%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER AVANCE 400型液體核磁共振儀(D2O為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Perkin Elmer Spectrum One型傅立葉紅外光譜議(FT-IR，KBr壓片)。

所用試劑均為分析純，其中甲醇和二氯甲烷經(jīng)分子篩(4 ?)干燥48 h;MMA和EDA用前經(jīng)減壓蒸餾純化。

1.2 合成

(1)G0.5的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入EDA 3.667 g(61.12 mmol)，二甲氨基吡啶(DMAP)20.6 mg(0.169 mmol)，二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)2.445 g(11.87 mmol)和二氯甲烷10 mL，攪拌下緩慢滴加EDTA 0.730 g(2.5 mmol)，滴畢，快速攪拌下于室溫反應(yīng)24 h。抽濾得無色透明黏稠液，于40℃真空干燥48 h，于70℃/0.15 KPa～0.7 KPa條件下旋蒸除去過量EDA，殘余物用少量甲醇溶解，用大量乙醚洗滌得淡黃色黏稠液體，于40℃真空干燥24 h后研碎得白色粉末G0.5 1.128 g，產(chǎn)率98.1%。

(2)G1.0的合成

在反應(yīng)瓶中加入G0.5 5.901 g(12.829 mmol)和甲醇15 mL，于室溫恒速攪拌20 min使其完全溶解;冰水浴冷卻下緩慢加入到MMA 20.338 g (203.381 mmol)和甲醇15 mL的混合溶液中，攪拌下于40℃反應(yīng)24 h。于50℃/0.15 kPa～0.70 kPa條件下旋蒸除去甲醇和過量MMA得黃色黏稠液體G1.0 13.850 g，產(chǎn)率85.7%。

(3)G1.5的合成

在反應(yīng)瓶中加入EDA 6.030 g(100.5 mmol)和甲醇5 mL，冰浴冷卻下緩慢滴加G1.0 3.372 g (2.676 mmol)的甲醇(5 mL)溶液，滴畢，于25℃反應(yīng)24 h。于70℃/0.15 kPa～0.70 kPa條件下減壓蒸除去甲醇和過量EDA，用少量甲醇溶解，殘余物用大量乙醚洗滌得淡黃色黏稠液體，于40℃真空干燥24 h除去甲醇和乙醚得G1.5 3.790 g，產(chǎn)率95.4%。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)IR

圖1為G0.5，G1.0和G1.5的IR譜圖。由圖1可見，由于G0.5和G1.5的核心和外端官能團(tuán)相同，只是代數(shù)不同，兩者的IR譜圖相似。G1.5在3 279 cm-1和3 183 cm-1附近出現(xiàn)NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰;在2 933 cm-1和2 860 cm-1附近出現(xiàn)CH2的特征吸收峰;1 650 cm-1和1 556 cm-1處為NHCO的特征譜帶。G1.0在3 262 cm-1和3 196 cm-1處氨基(一對(duì)峰)的吸收峰消失，并出現(xiàn)1 738 cm-1處酯基(CO2R)的特征吸收峰，證明氨基成功枝化，以上分析數(shù)據(jù)說明PAMAM結(jié)構(gòu)的存在。EDTA為核的樹枝狀大分子會(huì)有枝化不完全現(xiàn)象，產(chǎn)生少量支化不完全的產(chǎn)物。此外，樹枝狀大分子內(nèi)部具有較大的空腔，可容納較小分子如EDA、甲醇等，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。

圖1 G0.5，G1.0和G1.5的IR譜圖Figure 1IR spectra of G0.5，G1.0 and G1.5

(2)1H NMR

1H NMR分析表明，G0.5和G1.5結(jié)構(gòu)相似，有類似的氫質(zhì)子，只是不同代數(shù)產(chǎn)品質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境有所變化，隨著代數(shù)增加，質(zhì)子共振變寬。在G0.5中的NH2吸收峰位于1.83處;在G 1.0中CO2CH3吸收峰位于3.46處，未完全被枝化的NH2吸收峰位于1.78;在G1.5中的NH2吸收峰在1.48～1.83。由于以D2O為溶劑，CONH的特征振動(dòng)沒出現(xiàn)。

2.2 合成G0.5和G1.5的反應(yīng)條件優(yōu)化

PAMAM樹枝狀大分子的合成通常采用擴(kuò)散法。該方法從合成到將功能基團(tuán)接枝到末端均非常方便，其優(yōu)點(diǎn)在于樹枝狀大分子的起始核可以提前設(shè)計(jì)好，能夠通過這個(gè)核合成一系列具有不同功能基團(tuán)的大分子。由于EDTA具有多個(gè)官能團(tuán)且價(jià)格低廉，本文首次選擇以EDTA作為合成PAMAM樹枝狀大分子的反應(yīng)起始核。

(1)原料配比［r0.5=n(EDTA)∶n(EDA)，r1.5=n(G1.0)∶n(EDA)］

EDTA 2.500 mmol，G1.0 2.676 mmol，其余反應(yīng)條件分別同1.2(1)和1.2(3)，考察r對(duì)G0.5 和G1.5產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1和表2。由于使用化學(xué)計(jì)量的原料配比合成的產(chǎn)品會(huì)交聯(lián)，在合成G0.5和G1.5的過程中加入大過量的EDA保證反應(yīng)進(jìn)行完全，產(chǎn)物均用乙醚萃取以提高純度。

由表1可見，當(dāng)r0.5=1∶8時(shí)，G0.5產(chǎn)率33.0%，純度也較低;隨著r0.5增加，產(chǎn)率提高;當(dāng)r0.5=1∶24時(shí)，產(chǎn)率最高(98.1%)。這是因?yàn)镋DA過量不僅可以增加酰胺化縮合反應(yīng)速度，同時(shí)大量EDA存在可防止分子內(nèi)環(huán)化，避免生成橋式結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致產(chǎn)率降低。因此，最佳r0.5=1∶24。

表1 r0.5對(duì)G0.5產(chǎn)率的影響*Table 1Effect of r0.5on the yield of G0.5

表2 r1.5對(duì)G1.5產(chǎn)率的影響Table 2Effect of r1.5on the yield of G1.5

由表2可見，r1.5=1∶16～1∶40時(shí)，G1.5產(chǎn)率隨r1.5增加而提高;當(dāng)r1.5=1∶40時(shí)，產(chǎn)率最高(95.4%);當(dāng)r1.5為1∶48時(shí)，產(chǎn)率降低。最佳r1.5=1∶40。

2.3 合成G1.0的反應(yīng)條件優(yōu)化

(1)反應(yīng)溫度

G0.5 12.829 mmol，其余反應(yīng)條件同1.2 (2)，考察反應(yīng)溫度對(duì)合成G1.0的影響，結(jié)果見表3。由于Michael加成反應(yīng)比酰胺化反應(yīng)快很多，因此不需要大過量的MMA來提高烷基化反應(yīng)速率，控制n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，在不同溫度下反應(yīng)24 h。由于在純EDA或非質(zhì)子溶劑中Michael加成反應(yīng)進(jìn)行不完全，所以選擇甲醇為溶劑。由表3可以看出，在反應(yīng)溫度為15℃～40℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)量提高幅度較大;當(dāng)反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，產(chǎn)率85.7%;繼續(xù)提高溫度至50℃時(shí)，產(chǎn)率達(dá)極大值(86.9%)。但是，反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，MMA易發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此，合成G1.0最佳的反應(yīng)溫度為40℃。

(2)反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度為40℃，其余反應(yīng)條件同2.3(1)，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成G1.0的影響，結(jié)果見表4。由表4可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h～15 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，產(chǎn)率增加幅度較大;但當(dāng)反應(yīng)達(dá)15 h后，隨著反應(yīng)時(shí)間增長，產(chǎn)率變化不大。這是因?yàn)镸ichael加成初期，G0.5樹枝狀大分子外圍有更多利于發(fā)生Michael加成反應(yīng)的活潑氫。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活潑氫的數(shù)量減少，Michael加成反應(yīng)速度變慢。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)(85.7%)。因此最佳反應(yīng)時(shí)間為24 h。該反應(yīng)與常規(guī)有機(jī)反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間較長，這是樹枝狀大分子合成反應(yīng)的一個(gè)主要特點(diǎn)。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)G1.0產(chǎn)率的影響*Table 3Effect of reaction temperature on the yield of G1.0

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)G1.0產(chǎn)率的影響*Table 4Effect of reaction time on the yield of G1.0

綜上所述，G1.0的最佳合成條件為:G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，于40℃下反應(yīng)24 h，產(chǎn)率85.7%。

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Synthesis of Novel Polyamidoamine Dendrimers with
Ethylene Diamine Tetraacetic Acid as a Core

WANG Fei-fei，ZHAO Shu，NIE Fu-gui

(Heilongjiang Key Laboratory of Molecule Design and Preparation of Flame Retardant Materials，College of Science，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China)

A series of novel dendritic polyamidoamines(G0.5，G1.0，G1.5)were synthesized by amidation and Michael addition reaction step by step divergently，using ethylene diamine tetraacetic acid as the initiated core，ethylenediamine and methyl methacrylate(MMA)as the raw materials.The structures were characterized by1H NMR and IR.The optimum raw material ratios of synthesizing G0.5 and G1.5 were 1∶24 and 1∶40，respectively.The yield of G1.0 was 85.7%under the optimum reaciton conditions［G0.5 12.829 mmol，n(G0.5)∶n(MMA)=1∶16，at 40℃for 24 h］. Keywords:diffusion method;PAMAM dendrimers;EDTA;MMA;synthesis

O621.3;O623.7

A

1005-1511(2014)03-0378-04

2013-11-22;

2014-03-31

王非非(1989-)，女，漢族，江蘇徐州人，碩士研究生，主要從事樹枝狀大分子的合成研究。E-mail:wangfeifei376549 @126.com

趙殊，教授，碩士生導(dǎo)師，E-mail:professor_zhao@163.com