聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯熱性能研究

任 軍，孫 君，邱殿鑾，戴禮興

（1.吳江新民化纖有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯熱性能研究

任 軍1，孫 君2，邱殿鑾2，戴禮興2

（1.吳江新民化纖有限公司，江蘇蘇州 215228；2.蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123）

采用熔融縮聚法制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯（PET／PPG），并采用核磁共振氫譜（1HNMR）、熱重分析（TGA）、差示掃描量熱分析（DSC）、動(dòng)態(tài)熱分析（DMA）等研究了材料的結(jié)構(gòu)與熱性能，1H-NMR結(jié)果證明了PET／PPG共聚物結(jié)構(gòu)的存在，而且共聚物的組成與投料比非常接近；熱分析的結(jié)果表明，聚醚鏈段的引入對(duì)熱穩(wěn)定性和熔融溫度的影響不大，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、冷結(jié)晶焓、儲(chǔ)能模量、損耗正切的峰溫均有明顯下降。

PET PPG 共聚醚酯 熱性能

利用共聚提高性能和改善功能是提高聚酯附加值的一種重要手段［1］。用聚醚與聚酯合成的共聚酯，由于其聚集態(tài)具有典型的軟硬段兩相結(jié)構(gòu)，可以應(yīng)用于人造革、抗靜電劑、彈性纖維等領(lǐng)域［2］。聚醚型聚酯一方面可以提高聚酯類高分子的彈性、柔軟性，降低熔點(diǎn)，另一方面還可以改善吸濕性、抗靜電性，甚至于用作相變調(diào)溫材料［3］。筆者采用熔融縮聚法合成了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇共聚醚酯，并對(duì)共聚酯的熱性能進(jìn)行了研究，期望在不削弱聚酯固有性能的前提下得到的共聚酯能夠具有柔軟、吸濕、彈性等多種復(fù)合功能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 聚酯合成

1.1.1 原料

精對(duì)苯二甲酸（PTA），乙二醇（EG），醋酸銻（Sb（Ac）3），均為市售工業(yè)級(jí)；

聚1，2丙二醇2000（PPG2000）、鈦酸正丁酯（TBT）、亞磷酸三苯酯（TPPi）、苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷、無水乙醇，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 聚（醚）酯的合成

把一定量的PTA和EG（摩爾比為1∶1.2）加入到反應(yīng)釜當(dāng)中，將體系逐漸升溫至235℃、壓力達(dá)到0.25 MPa以及柱頂溫度為139℃時(shí)進(jìn)行酯化，待到一定出水量結(jié)束酯化階段。然后向反應(yīng)釜中加入一定量的Sb（Ac）3、TBT、TPPi以及不同量的PPG（0.5%（w）），將體系溫度逐漸升至250℃并抽真空使釜內(nèi)壓力下降到20 Pa進(jìn)行預(yù)縮聚。之后將體系溫度逐漸升至278℃并使釜內(nèi)壓力低于20 Pa進(jìn)行終縮聚，待到達(dá)工藝設(shè)定的扭矩值時(shí)結(jié)束反應(yīng)。將聚合物在水槽中冷卻并且進(jìn)行切粒。取一些切片溶解于一定量的苯酚／1，1，2，2-四氯乙烷（1∶1 w／w）混合溶劑中，隨后將之沉淀于過量的無水乙醇，充分?jǐn)嚢枰猿ノ磪⑴c反應(yīng)的PPG，再用無水乙醇重復(fù)洗滌多次，以除去其它任何的游離PPG。最后，將提純后的聚合物置于110℃的真空烘箱干燥24 h用于表征。將不含PPG的純聚酯記作PET-0，含有PPG的共聚醚酯記作PET-1。

1.2 特性粘數(shù)及粘均分子質(zhì)量測(cè)試

特性粘數(shù)是采用一點(diǎn)法，將聚合物溶解于苯酚／1，1，2，2-四氯乙烷（1∶1 w／w）混合溶劑中得到濃度為0.5 g／dL的溶液置于烏氏粘度計(jì)中在（25± 0.1）℃的恒溫條件下。粘均分子質(zhì)量采用Mark-Houwink方程［η］＝K［Mη］α計(jì)算，其中K＝2.1× 104，α＝0.82。

1.31H-NMR測(cè)試

聚合物的1H-NMR譜圖測(cè)試所使用的儀器為INOVA 400 MHz核磁共振儀。該儀器配有超屏蔽超導(dǎo)磁體（磁場(chǎng)強(qiáng)度為9.39Tesla），帶有智能化磁場(chǎng)控制系統(tǒng)，磁場(chǎng)漂移為＜4 Hz／h；時(shí)間分辨率為12.5ns。測(cè)定使用5 mm外徑的樣品管，取樣品5～10 mg，加入氘代三氟乙酸進(jìn)行溶解。

1.4 熱穩(wěn)定性測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的Discovery TGA熱重分析儀測(cè)試，為消除制樣及空氣中水分等的影響，先在氮?dú)夥諊校?0℃／m in升溫到100℃、恒溫5 min后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：升溫速度為10℃／min，溫度范圍為100～800℃。

1.5 DSC測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的Q 200型DSC測(cè)定樣品的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)，樣品預(yù)處理：先以20℃／min的速率升溫到280℃，并且恒溫5 m in，以消除熱歷史；接著使用RCS90機(jī)械制冷快速冷卻降溫到40℃，使樣品處于無定形態(tài)，然后再升溫到280℃，得到熔融曲線；以10℃／min的速率降溫到40℃，得到結(jié)晶曲線。

1.6 DMA測(cè)試

采用美國(guó)TA公司Q800型的DMA測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量和損耗正切值tgδ，測(cè)試條件：升溫速度為3℃／min，溫度區(qū)間：40～120℃，頻率：1 Hz，振幅：10μm。

本文試用齊波夫定律對(duì)甘肅省金昌市白家嘴子銅鎳礦床找礦潛力進(jìn)行初步預(yù)測(cè)，探討齊波夫定律對(duì)白家嘴子礦區(qū)資源預(yù)測(cè)中應(yīng)用的可能性，同時(shí)其預(yù)測(cè)結(jié)果將為白家嘴子礦區(qū)提供有用的找礦信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酯的合成與結(jié)構(gòu)

聚酯的合成流程如圖1如下：

圖1 PET／PPG的合成流程圖

PET-1的1H-NMR譜圖如圖2所示。峰a（8.11 ppm）來源于聚酯中的苯環(huán)質(zhì)子，峰b（4.80 ppm）和峰c（4.66 ppm）則是歸因于PET鏈段上的OCH2CH2O的質(zhì)子，4.17 ppm處的峰是由于聚合物中的二甘醇（OCH2CH2OCH2CH2O）結(jié)構(gòu)，峰d（3.88 ppm）和峰e(cuò)（3.73 ppm）是因?yàn)镻PG鏈段中OCHCH2的結(jié)構(gòu)，而峰f（1.23 ppm）則是由于PPG鏈段中的CH3上的質(zhì)子所致。因此，PET／PPG共聚物的結(jié)構(gòu)得到確定，即如流程圖2中所示，分子鏈?zhǔn)怯绍浻捕谓M成。

圖2 PET-1的1H-NMR譜圖

另外，PPG在共聚物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（WPPG）可由以下公式計(jì)算得到：

其中74和192分別是PPG重復(fù)單元和PET重復(fù)單元的相對(duì)分子質(zhì)量，Ia和If分別是峰a和峰f的積分面積。

表1 樣品的特性粘數(shù)及分子質(zhì)量

2.2 TG與DTG分析

從圖3的TG曲線上可以看出，在整個(gè)受熱區(qū)間出現(xiàn)了兩個(gè)階段的質(zhì)量損失過程，第一個(gè)階段是350～500℃這個(gè)區(qū)間，由于已經(jīng)對(duì)樣品進(jìn)行過預(yù)熱處理，在350℃之前幾乎就沒有質(zhì)量損失，而開始于350℃的加速降解過程是聚醚酯的主鏈降解引起的［4］。當(dāng)升溫到430℃的時(shí)候，二者的主要斷鏈分解曲線幾乎沒有變化，由此可以看出，PET-1依然具有良好的熱穩(wěn)定性。TG曲線上的第二個(gè)降解峰出現(xiàn)在600～730℃這個(gè)區(qū)間，且二者的初始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)幾乎一致，這個(gè)是由于殘鏈或助劑裂解脫氫所致?？傮w而言，醚鍵的引入對(duì)于PET的熱穩(wěn)定性能影響不大。

圖3 樣品的TG和DTG曲線

2.3 DSC分析

從圖4的DSC曲線上可以看到，在升溫的熔融曲線上，樣品均依次出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）、冷結(jié)晶放熱峰（峰值為冷結(jié)晶溫度Tcc，峰的積分面積為冷結(jié)晶焓ΔH（Tcc））和熔融吸熱峰（峰值為熔融溫度Tm，峰的積分面積為熔融焓ΔH（Tm））；在降溫過程的結(jié)晶曲線上出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰（峰值為結(jié)晶溫度Tmc，峰的積分面積為結(jié)晶焓ΔH（Tmc））。從圖4的結(jié)晶曲線中可以看到，PET-1的結(jié)晶開始溫度、結(jié)晶峰溫度、結(jié)晶結(jié)束溫度明顯向高溫方向偏移，說明PET-1比PET-0更容易結(jié)晶。從圖4的熔融曲線中可以看到，PET-1的熔融峰溫度、冷結(jié)晶峰溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都向低溫方向偏移，表明PET-1的鏈段由于PPG的引入而顯得更具有柔性。表2總結(jié)了各個(gè)熱力學(xué)轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度以及焓變。結(jié)合圖4，從表2可知，聚醚酯的熔融溫度受PPG的影響較小，而其它幾種熱力學(xué)行為均受到較大的影響：PET-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PET-0前移了近14℃，而且在DSC曲線上反映出來的不如PET-0的明顯；PET-1的冷結(jié)晶溫度比PET-0前移了20℃，冷結(jié)晶焓只有PET-0的五分之一；PET-1的結(jié)晶溫度也比PET-0高了13℃。一般說來，聚醚酯的熔融溫度Tm、結(jié)晶溫度Tmc只受到軟硬段比例的影響［5］。從圖譜上可以看出，在分子鏈上引入了柔性的聚醚鏈段，產(chǎn)生的熱力學(xué)效應(yīng)與文獻(xiàn)是類似的，即：Tcc越低，分子鏈的柔性越好，Tmc越高，成核性能越好，樣品結(jié)晶性能越好，結(jié)晶速度也越快［6］。與共聚單體主鏈醚鍵的柔性相比，側(cè)位的甲基就顯得具有剛性了，因此，PPG的引入，不僅是改變了分子鏈的軟硬段比例，還提高了分子鏈的規(guī)整度。

2.4 DMA分析

圖5給出了樣品的儲(chǔ)能模量E′和損耗正切值tanδ與溫度的關(guān)系。從圖上可以看到，PET-1的儲(chǔ)能模量要明顯低于PET-0的儲(chǔ)能模量，樣品在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)均具有最高的損耗正切值。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，PET-0的損耗正切值tanδ在100.6℃達(dá)到峰值，而PET-1的損耗正切值tanδ在83℃達(dá)到峰值。tanδ的峰值對(duì)應(yīng)PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與PET-0相比，PET-1的玻璃化轉(zhuǎn)變峰向左有較大的偏移。由于PPG的分子鏈遠(yuǎn)大于EG，而且柔性也遠(yuǎn)高于EG，因此對(duì)于PET-0而言，必須有更高的能量，才能夠讓鏈段逐漸解除被“束縛”的狀態(tài)。在DMA圖譜中，損耗正切值tanδ的峰值反映的是材料的阻尼行為。雖然總的醇酸摩爾比沒有變化，但是PET-1明顯的比PET-0增加了軟段的比例，因而損耗正切值tanδ的峰值明顯低于PET-0的峰值，換言之，PET-1的阻尼性能要比PET-0的阻尼性能優(yōu)越。

圖4 樣品的DSC曲線

表2 樣品的DSC分析結(jié)果

圖5 樣品的儲(chǔ)能模量（E′）和損耗角正切值（tanδ）曲線

3 結(jié) 論

采用熔融縮聚法制備了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯／聚丙二醇聚醚酯，并且該共聚酯結(jié)構(gòu)得到了1H-NMR結(jié)果的證實(shí)。從TG分析中得到，雖然在聚酯分子鏈中引入了帶有側(cè)基的柔性長(zhǎng)鏈，但聚合物的熔融溫度以及熱穩(wěn)定性受到的影響較小，DSC分析表明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、冷結(jié)晶焓和熔融溫度均降低，說明聚醚鏈段的引入增加了PET分子鏈的柔性；而熱結(jié)晶溫度的升高則說明了改性PET的成核性能更好，樣品具有更好的結(jié)晶性能，結(jié)晶速度也越快。DMA的分析表明改性PET的儲(chǔ)能模量、損耗正切的峰溫以及無定形區(qū)的比例均明顯降低，阻尼性能得到提升。

［1］ 張振雄，邱殿鑾，孫君，戴禮興.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚改性技術(shù)進(jìn)展［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2013，28（4）：26－29.

［2］ 蘭建武，吳大誠(chéng).聚醚酯嵌段共聚物熔體的流變性能［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000，1：50－53.

［3］ 陳放，方小兵，張大省.對(duì)苯二甲酸乙二酯／聚乙二醇共聚醚酯的熱性能研究［J］.合成纖維，2011，40（12）：10－12.

［4］ Yao C G，Yang G S.Crystallization，and morphology of poly（trimethylene terephthalate）／poly（ethylene oxide tereph-thalate）segmented block copolymers［J］.Polymer，2010，51（6）：1521.

［5］ Young P H，Chang C G.Synthesis and characterization of poly［（butylene succinate）-co-（butylene terephthalate）］-b-poly（tetrameth-ylene glycol）segmented block copolymer［J］.Journal of Applied Polymer Science，2001，79（11）：2068.

［6］ 方顯力，戴孟卓，蔣雪璋.PEG組分分子質(zhì)量對(duì)多組分共聚酯結(jié)晶性能及流變性能的影響［J］.合成技術(shù)及應(yīng)用，2002，17（2）：13－15.

Study on therm al properties of PET／PPG Copolyether-ester

Ren Jun1，Sun Jun2，Qiu Dianluan2，Dai Lixing2

（1．Wujiang Xinm in Chem ical Fiber Co．，Ltd．，Suzhou Jiangsu 215228，China；2．College of Chem istry，Chemical Engineering and Materials Science of Soochow University，Suzhou Jiangsu 215123，China）

Poly（ethylene terephthalate）／poly propylene glycol copolyether-ester has been prepared bymolten polycondensation.Structure and thermal properties of thematerialswere characterized bymeans of1H-NMR，TGA，DSC and DMA.1H-NMR results confirmed the existence of structure of PET／PPG copolymers and showed that the compositions of the copolymers were very near the reactant ratio.Thermal analysis results indicated thatwith the introduction of PPG had almost no effect on the thermal degradability and melting point of the copolymer，but glass transition temperature，cold crystallization temperature，crystallization enthalpy，storage modulus as well as the temperature ofmax tanδdecreased obviously.

PET；PPG；copolyether-ester；thermal properties

TQ342.25

A

1006-334X（2014）04-0013-04

2014－11－26

江蘇省產(chǎn)學(xué)研基金資助（BY2013030-03）

任軍（1969—），江蘇吳江人，工程師，研究方向?yàn)槔w維材料。