TGBD2型阻燃劑的合成及其在PA6工程塑料的應(yīng)用

姜建洲，虞鑫海，張陸旻，王 建

(1.東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620;2.聚威工程塑料(上海)有限公司，上海 201612)

聚酰胺 6(PA6)由德國 Farben公司的 P.Schlack開發(fā)，于1943年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其具備優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械性、耐磨性、耐化學(xué)性、易加工等特點(diǎn)，被普遍用于機(jī)械設(shè)備、化工設(shè)備、航空設(shè)備、冶金設(shè)備等制造業(yè)中［1］，成為工程塑料中用量最大的材料。但是PA6的極限氧指數(shù)(LOI)僅為23，容易燃燒并形成熱溶滴，同時(shí)引起二次燃燒，因此在電子電氣、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，PA6的阻燃研究漸漸成為了研究熱點(diǎn)［2－5］。

應(yīng)用于PA6工程塑料的阻燃劑主要包括溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑以及酸源、炭源和氣源集于一體的膨脹型阻燃劑，膨脹型阻燃劑大多為含氮、磷的化合物［6］。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是新型阻燃劑中間體，DOPO及其衍生物合成的阻燃劑無煙、無毒、無遷移，具有持久有效的阻燃性，廣泛應(yīng)用于電子使用塑料、層壓板、汽車配件等領(lǐng)域［7～8］。

筆者選用TGIC、DOPO、四溴苯酐作為反應(yīng)單體，開發(fā)出一種新型氮－磷膨脹型阻燃劑，并將其按照3.5%和5%兩種比例應(yīng)用于PA6工程塑料中，通過對其性能測試對比得出在阻燃劑填量僅為5%的條件下即可獲得綜合性能較為良好的工程塑料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

TGIC:分子質(zhì)量297，熔點(diǎn)90～110℃ ，純度99%，白色顆?；蚍勰?，濮陽市宏大圣導(dǎo)新材料有限公司;

DOPO:分子質(zhì)量216，熔點(diǎn)117～121℃，純度99%，白色塊狀固體，壽光衛(wèi)東化工有限公司;

四溴苯酐:分子質(zhì)量463.70，熔點(diǎn) 274～280℃，純度99%，白色或淡黃色粉末，山東潤科化工股份有限公司;

甲苯:分子質(zhì)量92.14，沸點(diǎn)110.6 ℃，化學(xué)純，透明液體，易揮發(fā)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

PTSA:分子質(zhì)量 171.22，熔點(diǎn) 136～140 ℃，化學(xué)純，白色片狀或葉狀結(jié)晶，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

乙醇:分子質(zhì)量172，沸點(diǎn)78.4℃，化學(xué)純，透明液體，易揮發(fā)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

PA6:白色透明切粒，熔點(diǎn)216～230℃，聚威工程塑料(上海)有限公司;

KR103:白色粉末，聚威工程塑料(上海)有限公司;

聚酰胺彈性體:黃色顆粒狀固體，聚威工程塑料(上海)有限公司。

1.2 TGBD2型阻燃劑的合成

將20.79 g TGIC、45.36 g DOPO、0.8 g PTSA 加入1 000 mL三口燒瓶中，加入200 mL甲苯和50 mL乙醇作溶劑，攪拌、加熱使其固體全部溶解，升溫使其回流反應(yīng)約2.5 h，減壓蒸餾，去除大部分乙醇，安裝分水裝置，并開始分水反應(yīng)直至無水分出，加入97.23 g四溴苯酐及一定量甲苯，加熱、攪拌使其回流，分水反應(yīng)1.5 h，再加入62.37 g 的 TGIC，繼續(xù)回流反應(yīng)2 h，減壓蒸餾去除2/3的溶劑，將產(chǎn)物置于真空烘箱中于65℃下干燥48 h，粉碎得固體產(chǎn)物。具體合成反應(yīng)的化學(xué)方程式如圖1～3所示。

圖1 TGDO13合成反應(yīng)化學(xué)方程式

圖2 TGBD合成反應(yīng)化學(xué)方程式

圖3 TGBD2合成反應(yīng)化學(xué)方程式

1.3 TGBD2型阻燃劑在PA6工程塑料的應(yīng)用

1.3.1 造粒配方

通過采用兩種配方，使得TGBD2的含量分別為3.5%和5%，采用KR103作為共混穩(wěn)定劑，PA6彈性體可以維持并提供給材料良好的力學(xué)性能，具體配方如表1所示。

1.3.2 加工工藝

將基料和助劑混合均勻加入PL1200/370J型雙螺桿擠出機(jī)中，在熔體溫度為215℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為300 Hz/rpm，主喂料為 30 r/min，主喂料電流為53%，真空為0.08 MPa，熔壓為3.70 MPa，切料機(jī)轉(zhuǎn)速280 r/min的條件下造粒，并將顆粒產(chǎn)物置于烘箱中于125℃烘約3 h，在雙色塑料注塑成型機(jī)中壓制樣條。

表1 造粒配方

2 結(jié)果與討論

2.1 TGBD2型阻燃劑熔點(diǎn)測試

將少量TGBD2粉末裝入毛細(xì)管中，振動(dòng)填實(shí)約2 mm高度，放入WRR型熔點(diǎn)儀中，升溫速率為3℃/min，測得熔點(diǎn)為61.5～ 67.3℃，熔程為6.8℃，與同圖4 DSC所測試的67℃吻合。

TGBD2型阻燃劑依然是小分子有機(jī)化合物，其熔點(diǎn)主要由分子間的鍵能及晶體晶型有關(guān)，熔點(diǎn)較低的特點(diǎn)使TGBD2型阻燃劑能夠在共混溫度下很好地與PA6融合，同時(shí)不會(huì)影響材料的空間結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能。

圖4 TGBD2 DSC圖

2.2 TGBD2型阻燃劑紅外光譜(FT-IR)測試

利用Nicolet公司的NEXUS 470傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR)測定TGBD2的FT-IR圖譜，從圖5可以看出3 483 cm－1為締合O—H特征吸收峰，通過2 968 cm－1和1 465 cm－1可以確定是亞甲基的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 734 cm－1及1 690 cm－1為 C==O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 330 cm－1為 C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1 237 cm－1為C—O—C鍵不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 036 cm－1為C—O—C鍵對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，913 cm－1為苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，760 cm－1為單取代苯環(huán)特征彎曲振動(dòng)吸收峰，533 cm－1為C-Br吸收峰，至此可以確定產(chǎn)物特征官能團(tuán)。

圖5 TGBD2紅外光譜圖

2.3 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料阻燃性能測試

垂直燃燒法用于測定垂直放置材料被施加火焰后的燃燒行為，用以衡量材料的可燃性。垂直燃燒測試的結(jié)果依據(jù)GB4069-84的標(biāo)準(zhǔn)，在CZF-3型垂直燃燒儀上進(jìn)行，樣條尺寸130 mm×13 mm×6 mm;極限氧指數(shù)測試法依據(jù)ASTMD-2863標(biāo)準(zhǔn)使用HC-2極限氧指數(shù)儀，樣條尺寸130 mm×6.5 mm×3.0 mm，測試結(jié)果如表2所示。

表2 阻燃性能測試

由表2可知，在TGBD2添加量為3.5%和5%的條件下，PA6工程塑料的阻燃等級均為UL94V-2，在阻燃測試中得知NO.2樣品的余燃時(shí)間第一次t1為1 s，第二次t2為2 s，t1+t2=3 s，同時(shí)NO.2 樣品LOI為28，相比較純尼龍而言，樣品阻燃性能提升較為明顯。

TGBD2為膨脹型阻燃劑，是酸源、炭源和氣源集于一體的高效阻燃劑，在燃燒試驗(yàn)中第一次及第二次燃燒時(shí)間都較短，但是在燃燒測試中產(chǎn)生了融滴現(xiàn)象，因此其UL94阻燃等級只有V2級別，其極限氧指數(shù)都較純尼龍?zhí)嵘^為明顯。

2.4 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料力學(xué)性能測試

采用眾志檢測CZ-8014恒溫恒濕型PC拉力機(jī)，在室溫為23℃的環(huán)境下測定樣條的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率，試驗(yàn)條件參考GB/T 1040-92，測試結(jié)果如表3所示。

表3 P A6工程塑料拉伸測試

圖6 NO.1型及NO.2型工程塑料的力值－變形曲線

圖7 NO.1型及NO.2型工程塑料的應(yīng)力－應(yīng)變曲線

由表3可知，在添加了PA6彈性體之后的聚酰胺工程塑料的力學(xué)性能都較未添加聚酰胺彈性體有所提高。已知純尼龍6的拉伸斷裂最大力為496 N，拉伸強(qiáng)度為62 MPa，斷裂伸長率為151%，在TGBD2填量為3%的條件下材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到78 MPa，斷裂伸長率可以達(dá)到235%，在TGBD2填量為5%的條件下材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到67 MPa，斷裂伸長率可以達(dá)到192.5%。

很明顯，當(dāng)阻燃劑在工程塑料的填料較低時(shí)，對材料的力學(xué)性能影響非常小。PA6熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料，不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性，它的加入明顯地提升了PA6工程塑料的斷裂伸長率及拉伸強(qiáng)度。

2.5 TGBD2型阻燃劑阻燃PA6工程塑料吸水率及表面能測試

參考中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1034-70《塑料吸水性試驗(yàn)方法》來測定樣條的吸水率，使用滴液法測試3種測試液(水、乙二醇、丙酮)在工程塑料表面的接觸角，通過Young-Good-Girifalco-Fowkes方程計(jì)算，得工程塑料的表面能如表4所示。

表4 P A6工程塑料吸水率及表面能

由表4可知，TGBD2填量為3%的PA6工程塑料的密度為1.12×103kg/m3，吸水率為0.89%，表面能為72.71 mJ·m－2;TGBD2填量為5%的 PA6工程塑料的密度為1.13×103kg/m3，吸水率為0.95%，表面能為69.38。固體表面的親水程度與固液界面相互作用自由能的大小密切相關(guān)，材料的表面能測試數(shù)據(jù)顯示其具有一定的疏水性，因此添加阻燃劑TGBD2后的工程塑料可以承受濕度較大的作業(yè)環(huán)境。

2.6 TGBD2型阻燃劑阻燃 PA6工程塑料 DSC測試

圖8 NO.1型及NO.2型PA6工程塑料DSC圖

通過測試可知TGBD2填量為3%的PA6工程塑料的熔點(diǎn)為223℃，TGBD2填量為5%的PA6工程塑料的熔點(diǎn)為220℃，二者都比較接近PA6熔點(diǎn)215～225℃，因此TGBD2阻燃劑的添加對材料的熔點(diǎn)性能無較明顯的影響。這主要是因?yàn)樘盍枯^少，同時(shí)TGBD2型阻燃劑是小分子結(jié)構(gòu)，并且對PA6的結(jié)晶度及分子間鍵能影響較小，所以在測試中吸熱峰值比較接近。

3 結(jié)論

通過TGIC、DOPO和四溴苯酐反應(yīng)制備得到NP膨脹型阻燃劑TGBD2，將其應(yīng)用于阻燃PA6工程塑料，當(dāng)其在PA6工程塑料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%的時(shí)候，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到67 MPa，斷裂伸長率可以達(dá)192.5%，極限氧指數(shù)為28，同時(shí)具有較低的吸水性，其阻燃性能及力學(xué)性能較為優(yōu)良，由此可見，TGBD2是一種高效的新型阻燃劑，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。

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