聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂清洗工藝的研究

王 偉，王 芳，季 軒

（1.中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900）

聚對苯二甲酰對苯二胺樹脂清洗工藝的研究

王 偉1，2，王 芳1，2，季 軒1

（1.中國石化儀征化纖有限公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900）

初合成的聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）樹脂中含有一定量的HCl、NMP、鈣離子和鐵離子。文章主要論述清洗工藝對PPTA樹脂粘度、金屬離子含量、灰份以及變色速度的影響。結(jié)果表明：使用NaOH溶液調(diào)節(jié)打漿液pH值，當(dāng)pH值控制在7.0時(shí)，經(jīng)清洗、干燥后的PPTA樹脂金屬離子含量、灰份值最低，且樹脂變色速度相對較慢。

聚對苯二甲酰對苯二胺 樹脂 清洗工藝 金屬離子

聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質(zhì)量輕等優(yōu)異的物化性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天等軍事領(lǐng)域和民用領(lǐng)域，其作為增強(qiáng)材料在復(fù)合材料中也具有廣泛的應(yīng)用［1－3］。

對苯二胺和對苯二甲酰氯在低溫的條件下劇烈反應(yīng)生成PPTA樹脂，在工業(yè)化生產(chǎn)過程中通常采用分段反應(yīng)，將原材料溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑（N-甲基吡咯烷酮，NMP）來吸收反應(yīng)熱［4－5］。同時(shí)為了降低PPTA分子之間的相互作用力，提高PPTA在溶劑中的溶解能力，需要在體系中加入一定量的無機(jī)鹽如氯化鈣等［6－7］。PPTA聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCl如果不及時(shí)除去，會造成粉體的降解；含有無機(jī)鹽的PPTA樹脂在紡絲時(shí)會使過濾器的使用周期縮短，組件壓力上升速度快，影響組件的使用壽命；同時(shí)副產(chǎn)物和無機(jī)鹽還會與濃硫酸發(fā)生反應(yīng)，造成紡絲過程中的氣泡難以脫除等。因此作為添加劑使用的物質(zhì)在反應(yīng)完成后必須通過對初生的PPTA樹脂進(jìn)行洗滌予以除去，否則將會直接影響到PPTA樹脂在后道中的應(yīng)用［8－9］。

PPTA樹脂工業(yè)化生產(chǎn)中采用的NMP具有很好的水溶性，氯化鈣在水中也具有很好的溶解性，因此可以選擇脫鹽水來洗滌PPTA樹脂。當(dāng)有機(jī)溶劑和助溶劑被洗滌析出時(shí)，PPTA樹脂內(nèi)部就形成了含有大量空洞的蜂窩結(jié)構(gòu)［10－11］。這種蜂窩結(jié)構(gòu)的形成有利于PPTA樹脂在濃硫酸中的溶解，縮短PPTA粉體配制成紡絲漿液的時(shí)間，降低紡絲漿液的降解，能夠生產(chǎn)出具有較高強(qiáng)度、較高模量的PPTA纖維。

由于有機(jī)溶劑和助溶劑沒有參與到PPTA樹脂的聚合反應(yīng)中，并且反應(yīng)前后物料均勻混合的狀態(tài)沒有改變，即有機(jī)溶劑NMP、氯化鈣助溶劑以及其它小分子雜質(zhì)顆粒依舊均勻地鑲嵌在PPTA樹脂的蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)部，如果清洗不充分，以上雜質(zhì)不能完全去除，將造成PPTA樹脂的純度不夠，會對后道紡絲以及PPTA樹脂的貯存造成影響。傳統(tǒng)的PPTA樹脂的清洗方式是使用脫鹽水作為洗滌介質(zhì)，采用脫鹽水打漿，帶式濾洗機(jī)逐級套洗的方式對PPTA樹脂進(jìn)行洗滌，洗去有機(jī)溶劑NMP、氯化鈣、部分金屬離子和雜質(zhì)，但由于聚合過程中產(chǎn)生的HCl溶于水后，一直在整個(gè)套洗過程中存在，使體系呈現(xiàn)出一定的酸性（體系pH為3.0左右），對濾洗設(shè)備和輸送管道會造成一定的腐蝕。

為解決濾洗過程中設(shè)備的腐蝕問題，筆者采用在打漿過程中先中和再進(jìn)行帶式濾洗機(jī)逐級套洗的清洗工藝，對PPTA聚合體進(jìn)行洗滌，并研究了不同的清洗工藝對PPTA樹脂粘度、金屬離子含量、灰份以及變色速度的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

主要原料和試劑如表1所示。

表1 主要原料和試劑

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

打漿機(jī)：儀征化纖研究院自制；

帶式濾洗機(jī)：國產(chǎn)訂制；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima 8000，美國Perkin Elmer公司；

氙燈老化試驗(yàn)箱：GP／XL－250，上海廣品試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司。

1.3 測試方法

1.3.1 比濃對數(shù)粘度

將完全干燥的0.125 g PPTA樹脂樣品溶解于25.0 m L 98%的濃硫酸中，用烏氏粘度計(jì)在（30.0± 0.2）℃的恒溫水浴中測定，按下式計(jì)算［12］：

式中：ηinh為比濃對數(shù)粘度，dL／g；t為溶液流出時(shí)間，s；t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r(shí)間，s；c為100 m L溶劑中PPTA的質(zhì)量，g／dL。

1.3.2 灰份

在通風(fēng)櫥中使用電爐對一定質(zhì)量的PPTA樹脂進(jìn)行焙燒，然后在一定溫度的馬弗爐中焙燒，直至粉體的質(zhì)量為恒重不再變化，稱量焙燒后粉體的殘余質(zhì)量，然后計(jì)算出粉體的灰份值。

1.3.3 金屬離子含量

將PPTA樹脂中的金屬成分轉(zhuǎn)化為離子形式，然后使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試各金屬元素含量。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 清洗工藝一

使用脫鹽水打漿，PPTA樹脂和脫鹽水的體積比為2∶1，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，打漿一定時(shí)間后，使用濾洗機(jī)進(jìn)行洗滌。

1.4.2 清洗工藝二

使用脫鹽水打漿，PPTA樹脂和脫鹽水的體積比為2∶1，同時(shí)使用NaOH溶液對打漿液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，打漿一定的時(shí)間后，使用濾洗機(jī)進(jìn)行洗滌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同清洗工藝打漿時(shí)間對比濃對數(shù)粘度的影響

使用清洗工藝一和工藝二對初合成的PPTA樹脂進(jìn)行打漿，打漿時(shí)間分別控制為1，2，3，6，24 h，再使用濾洗機(jī)進(jìn)行分批洗滌，其比濃對數(shù)粘度與打漿時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

從圖1中可以看出：當(dāng)打漿時(shí)間為1 h時(shí)，兩種清洗工藝對應(yīng)PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度相同且粘度最大。隨打漿時(shí)間的延長，兩種清洗工藝所制備的PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度都呈現(xiàn)出不同程度的下降趨勢，清洗工藝一隨打漿時(shí)間延長，比濃對數(shù)粘度急劇下降；而清洗工藝二隨打漿時(shí)間延長，PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度下降較為緩慢。

圖1 打漿時(shí)間對PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度的影響

造成上述現(xiàn)象的原因是PPTA樹脂內(nèi)部為蜂窩結(jié)構(gòu)，NMP溶劑和無機(jī)鹽均勻分布在PPTA樹脂的蜂窩結(jié)構(gòu)中，聚合體系中的NMP溶劑和無機(jī)鹽從PPTA樹脂的蜂窩結(jié)構(gòu)均勻擴(kuò)散到打漿液中，同時(shí)在聚合過程中也有一定量的HCl產(chǎn)生，HCl在打漿液中會解離為 H＋而使溶液呈現(xiàn)出酸性，打漿液在酸性體系下存放時(shí)，隨著停留時(shí)間的延長而發(fā)生降解反應(yīng)［13－14］，所以清洗工藝一所得樹脂的下降幅度較大；清洗工藝二使用NaOH溶液中和打漿液，打漿液體系中的H＋被OH－中和，故而隨著打漿時(shí)間額延長，PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度下降較慢。

2.2 打漿體系pH值對PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度的影響

固定打漿時(shí)間為1 h，考察打漿液體系pH值分別為3.0（未中和），5.0，6.0，7.0，8.0，9.0時(shí)，對洗滌后PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度的影響。PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度和打漿體系 pH值的關(guān)系如圖2所示。

圖2 打漿體系pH值對PPTA樹脂比濃對數(shù)粘度的影響

從圖2中可以看出：隨著打漿液體系pH值的增大，PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)打漿液的pH值為7.0時(shí)，PPTA樹脂的粘度最大，為8.78 dL／g；當(dāng)打漿液的pH值為9.0時(shí)，PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度較低。

這是因?yàn)镻PTA打漿液體系為酸性，當(dāng)加入一定的NaOH溶液時(shí)，H＋離子和OH－離子發(fā)生中和反應(yīng)，隨著體系中H＋含量減少，減緩了打漿過程中產(chǎn)生的降解，因此當(dāng)打漿液體系的pH值為7.0時(shí)，PPTA樹脂的比濃對數(shù)粘度最高。隨著NaOH溶液的繼續(xù)添加，當(dāng)打漿液體系呈現(xiàn)為堿性時(shí)，OH－離子容易與打漿液中的鈣離子、亞鐵離子和鐵離子結(jié)合形成相應(yīng)的難溶于水的堿，沉淀在體系中較難過濾，遺留在PPTA樹脂中，在進(jìn)行粘度測試時(shí)，用濃硫酸溶解PPTA樹脂而產(chǎn)生降解，因而會對PPTA樹脂的粘度產(chǎn)生一定的影響，使聚合粉體的粘度變小。

2.3 不同清洗工藝對PPTA樹脂金屬離子含量的影響

聚對苯二甲酰對苯二胺在聚合過程中使用無水CaCl2作為助溶劑，引入了鈣離子，PPTA樹脂的鈣離子含量高，會影響紡絲過程中的降解；同時(shí)在聚合過程中，各個(gè)反應(yīng)器尤其是雙螺桿會在體系中引入大量的亞鐵離子，鐵離子的存在會在紡絲噴絲過程中產(chǎn)生靜電，對可紡性造成影響。因此，在PPTA聚合體清洗過程中，在節(jié)約脫鹽水用量的情況下，必須盡可能的將PPTA樹脂中的金屬離子含量控制在最小。不同的清洗工藝對PPTA樹脂中金屬離子含量的影響如表2所示。

表2 PPTA樹脂中的金屬離子含量

從表2中可以看出：利用清洗工藝二制備的PPTA樹脂中鈣離子和鐵離子的含量更低一些。這是由于在PPTA打漿液體系中使用NaOH溶液中和時(shí)，發(fā)生的中和反應(yīng)能夠促使體系中的鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子與OH－離子形成相應(yīng)的難溶于水堿，但是由于體系中存在一定的H＋離子，又會促使H＋離子與對應(yīng)的新形成的難溶于水的堿發(fā)生反應(yīng)，這樣就會促使鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子能夠更好地從PPTA樹脂的蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)部離散出，有利于體系中鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等金屬離子的洗滌，所以清洗工藝二PPTA樹脂的金屬離子含量更低。

2.4 不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響

PPTA樹脂在聚合生產(chǎn)過程中，助溶劑CaCl2、對苯二甲酰氯和對苯二胺等原料本身含有一定量的無機(jī)化合物，會帶入聚合過程和合成的PPTA樹脂中，即使通過后道洗滌，仍有一定量的無機(jī)粒子存在于PPTA樹脂中。PPTA樹脂中無機(jī)粒子含量過高，在紡絲過程中會減少過濾器濾芯的使用壽命，粒徑較小的無機(jī)粒子會通過過濾器的濾芯和組件濾網(wǎng)進(jìn)入噴絲帽，紡絲時(shí)會形成較多的飄絲和斷頭，對可紡性和纖維的質(zhì)量指標(biāo)造成影響。不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響如表3所示。

表3 不同清洗工藝對PPTA樹脂灰份的影響

從表3中可以看出：清洗工藝二PPTA樹脂的灰份相對較小，為0.028%，這是由于NaOH溶液中和打漿液時(shí)，有利于鈣離子、亞鐵離子、鐵離子等其它金屬離子從PPTA樹脂的蜂窩結(jié)構(gòu)內(nèi)部游離，使得PPTA樹脂中的金屬離子更加容易洗滌。由于體系中金屬離子等雜質(zhì)離子的含量較低，在樹脂烘干過程中也會減少空氣中雜質(zhì)的附著。

2.5 不同清洗工藝對PPTA樹脂變色速度的影響

由于PPTA樹脂中對紫外線很敏感，在含有紫外線燈光照射下，樹脂本身色相易發(fā)生變化。使用氙燈老化箱中照射兩種不同清洗工藝得到的PPTA樹脂，考察PPTA樹脂的變色速度，見表4所示。

表4 不同清洗工藝對PPTA樹脂的變色速度的影響

從表4中可以看出：清洗工藝一所制備的PPTA樹脂在照射時(shí)間為3 h時(shí)，顏色開始變化；清洗工藝二所制備的PPTA樹脂，在照射時(shí)間為10 h時(shí)顏色開始發(fā)生變化。主要原因是清洗工藝一制備的PPTA樹脂中鐵離子的含量高于清洗工藝二，粉體中含有大量的亞鐵離子，在有氧環(huán)境下存放時(shí)被氧化為三價(jià)鐵離子，而使得PPTA樹脂變色速度加快。

3 結(jié) 論

a）在打漿過程中先用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和，可減少打漿過程中對PPTA樹脂的降解；

b）在相同的打漿時(shí)間內(nèi)，打漿液的pH值控制在7.0時(shí)，可得到粘度較高的PPTA樹脂；

c）初合成的PPTA樹脂清洗過程中，使用先中和后清洗工藝制備的PPTA樹脂，金屬離子含量、灰份值較低，且變色速度相對較慢；

d）采用先中和后清洗工藝路線制備的PPTA樹脂，各項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)于傳統(tǒng)清洗工藝，有利于減少對環(huán)境的污染和對后道設(shè)備的腐蝕。

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Study on cleaning technologies of poly-p-phenylene terephtham ide

Wang Wei1，2，Wang Fang1，2，Ji Xuan1

（1．Sinopec Research Institute of Yizheng chemical fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China；2．Jiangsu Key Laboratory of Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The initial synthesized poly-p-phenylene terephthamide（PPTA）resin needs wash procedure so as to remove the HCl，solvent NMP，Ca2＋and Fe2＋.This papermainly focuses on the effects on the viscosity，metal ion content，ash content and the rate of coloration by using different cleaning technologies.It is demonstrated that by using NaOH solution to neutralize the PPTA slurry until the pH value reaches7.0，it can lead to an ideal result.Detailed ly，the metal content of the resin and ash content can reach the lowest.Besides，the resin′s coloration rate becomes slower compared with usual.

poly-p-phenylene terephtham ide（PPTA）；resin；cleaning technologies；metallic ion

TQ340.6

A

1006-334X（2014）04-0005-04

2014－11－14；返修日期：2014－12－05

王偉（1987—），女，江蘇徐州人，助理工程師，碩士研究生，主要從事對位芳綸纖維的研究工作。