萊州灣河流表層沉積物中六溴環(huán)十二烷的含量水平、分布及組成特征

劉藝凱, 王景芝, 唐建輝, 于志強(qiáng), 張?干

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萊州灣河流表層沉積物中六溴環(huán)十二烷的含量水平、分布及組成特征

劉藝凱1,3, 王景芝2,3, 唐建輝1*, 于志強(qiáng)2, 張?干2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煙臺(tái)海岸帶研究所), 山東省海岸帶環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)科學(xué)院 煙臺(tái)海岸帶研究所, 山東 煙臺(tái)?264003; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所, 廣東 廣州?510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京?100049)

從萊州灣附近河流采集了36個(gè)表層沉積物樣品, 采用高效液相色譜耦合三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜的分析方法對(duì)沉積物中的六溴環(huán)十二烷(HBCDs) 3種異構(gòu)體進(jìn)行了測(cè)定, 目的是表征研究區(qū)域內(nèi)HBCDs的污染水平和組成特征, 并探討其分布、來源及影響因素。結(jié)果表明, 萊州灣河流沉積物中?HBCDs的含量范圍為0.03~20.17 ng/g dw (均值是2.14 ng/g dw)；較國(guó)內(nèi)外其他河流, 該研究區(qū)域HBCDs含量水平較低。HBCDs異構(gòu)體組成各不相同, 除1個(gè)站位外, 其他站位樣品中-HBCD占主導(dǎo)地位(52.3%~97.3%, 均值72.4%), 但是在農(nóng)業(yè)區(qū)-HBCD相對(duì)豐度較高。對(duì)HBCDs的分布特征及來源分析得出, 含量較高的站點(diǎn)多集中在工業(yè)區(qū), 呈現(xiàn)出明顯的點(diǎn)源特征；而遠(yuǎn)離工業(yè)區(qū)的采樣點(diǎn), HBCDs可能主要來自大氣的傳輸和沉降, 且HBCDs的含量與TOC含量呈現(xiàn)出較好的相關(guān)性, 表明TOC是非工業(yè)區(qū)分布的一個(gè)控制因素。

六溴環(huán)十二烷; 表層沉積物; 含量; 分布; 組成; 萊州灣河流

0 引 言

六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes, HBCDs)作為一種溴系阻燃劑(brominated flame reterdants, BFRs)在世界范圍內(nèi)廣泛使用, 是繼多溴聯(lián)苯醚(PBCDs)、四溴雙酚A(TBBPA)之外的世界第三大阻燃劑產(chǎn)品, 主要應(yīng)用于聚苯乙烯泡沫等建筑材料、室內(nèi)裝潢紡織品, 在電子電器領(lǐng)域也有較少的應(yīng)用[1?2]。作為一種添加型的阻燃劑, HBCDs易通過產(chǎn)品的生產(chǎn)、使用和處理等多種方式和途徑釋放到環(huán)境中去。自1998年在瑞典Viskan河的底泥和魚類樣品中首次檢出HBCDs[3], 隨后其他國(guó)家學(xué)者對(duì)其在生物和非生物體(如大氣、沉積物和土壤等)環(huán)境介質(zhì)及食物鏈方面開展了廣泛的研究[4?6]。由于HBCDs具有持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants, POPs)的特征, 即長(zhǎng)距離遷移性、生物累積性及毒性[7], 它對(duì)環(huán)境和人體健康造成的不利影響是不容忽視的。目前, 有些國(guó)家(如英國(guó)和日本等)已對(duì)HBCDs采用了相應(yīng)的控制措施, 相關(guān)專家也在進(jìn)行HBCDs的評(píng)估以決定是否將其列入《斯德哥爾摩公約》受控名單的物質(zhì)[8]。

目前, 我國(guó)HBCDs的生產(chǎn)廠家主要集中在渤海萊州灣、江蘇連云港和蘇州等近海地區(qū)[8]。作為世界主要的阻燃劑市場(chǎng), 其生產(chǎn)和使用量正在逐年增長(zhǎng)。特別是五溴聯(lián)苯醚和八溴聯(lián)苯醚阻燃劑產(chǎn)品在歐洲和北美禁用以來, HBCDs作為一種替代品, 其需求量將繼續(xù)保持增長(zhǎng)的趨勢(shì), 預(yù)計(jì)我國(guó)HBCDs每年的生產(chǎn)能力約為7500萬t[9], 但是國(guó)內(nèi)關(guān)于HBCDs向環(huán)境的排放量、在環(huán)境介質(zhì)中的存在狀況及對(duì)人群健康等的研究數(shù)據(jù)有限。本研究擬開展對(duì)萊州灣周邊河流沉積物樣品中HBCDs的含量、異構(gòu)體組成及分布特征的分析, 為更好地了解HBCDs的來源、分布及環(huán)境行為積累原始性和基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)。此外, 通過對(duì)萊州灣地區(qū)不同功能區(qū)河流沉積物中HBCDs污染水平的綜合研究, 可以更好地評(píng)估不同的人類活動(dòng)對(duì)該地區(qū)水生環(huán)境產(chǎn)生的影響, 從而對(duì)當(dāng)?shù)氐漠a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和環(huán)境保護(hù)具有重要的借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2009年9月14日至10月17日, 用不銹鋼抓斗式采泥器在萊州灣附近河流及河口采集了表層(0~10 cm)沉積物樣品, 共采集表層樣品36個(gè), 采樣點(diǎn)如圖1所示。樣品采集后立即用干凈的聚乙烯袋密封并于實(shí)驗(yàn)室低溫冰箱中冷凍(–20 ℃)保存至分析。

河流沉積物來自12條河流, 包括溢洪河(YHH)、廣利河(GLH)、淄脈溝(ZMG)、小清河(XQH)、彌河(MH)、白浪河(BLH)、虞河(YH)、堤河(DH)、濰河(WH)、膠萊河(JLH)和大家洼污水渠(DJW)。根據(jù)采樣點(diǎn)的信息, 可以大致將站點(diǎn)分為4類: (1)位于工業(yè)區(qū)附近, 明顯受到工業(yè)排放影響; (2)位于城區(qū)(或人口密集區(qū)), 采樣時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的工業(yè)輸入, 但是可能受到非點(diǎn)源的工業(yè)排放或者市政污水的影響; (3)農(nóng)業(yè)站點(diǎn); (4)未分類區(qū), 這些采樣信息不全面, 或者受到人為活動(dòng)的干擾就不被納入其他任何分組內(nèi)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)過程所用到的溶劑均為HPLC級(jí), 購(gòu)自德國(guó)默克公司(Merck Darmstadt, Germany);13C標(biāo)記和未標(biāo)記的-HBCD、-HBCD和-HBCD購(gòu)自Cambridge Isotope Laboratories (Andover, MA, USA);硅膠(80-100目)、氧化鋁(100-200目)分別用分析純甲醇、二氯甲烷索氏抽提48h, 通風(fēng)櫥干燥后, 分別在180 ℃和250 ℃的溫度下活化12 h, 再用3%的蒸餾水去活化；無水硫酸鈉在450 ℃條件下焙燒5 h。所用填料置于干燥器中備用。

1.3 樣品處理

采集的沉積物樣品經(jīng)過冷凍干燥、研磨和過篩(80目)后, 貯存在棕色磨口玻璃瓶中于冰箱(–20 ℃)保存至分析。

樣品的提取與凈化過程已有文獻(xiàn)詳細(xì)描述[10?11]。稱取沉積物樣品約20 g, 用預(yù)先抽提過的濾紙包好, 用200 mL體積比為1﹕1的丙酮/正己烷索氏抽提48 h。抽提前用微量進(jìn)樣針在樣品中加入回收率指示物13C--HBCD和13C--HBCD (30 μL×1 μg/mL), 并在底瓶中加入適量活化的銅片用于脫硫。抽提液經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后, 濃縮液加入多級(jí)硅膠氧化鋁層析柱凈化, 采用正己烷濕法裝柱, 由下至上分別為6 cm氧化鋁, 2 cm中性硅膠, 5 cm堿性硅膠(去活化硅膠和1 mol/L NaOH溶液質(zhì)量比為3﹕1), 2 cm中性硅膠, 8 cm酸性硅膠(去活化硅膠和分析純濃硫酸質(zhì)量比為1﹕1)和1 cm無水硫酸鈉。用體積比為1﹕1的二氯甲烷/正己烷混合溶液70 mL淋洗。淋洗液再經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL, 在柔和的高純氮?dú)庀麓蹈? 用甲醇定容至400 μL。

圖1?萊州灣河流采樣點(diǎn)及沉積物中HBCD的含量分布

1.4 儀器分析

分析儀器采用美國(guó)安捷倫1100液相色譜(Agilent Technologies, Palo Alto, CA)耦合應(yīng)用生物系統(tǒng)API 4000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)(API 4000 LC/MS/MS, Applied Biosystems, Foster City, CA)。質(zhì)譜分析采用負(fù)離子電噴霧(electrospray ionization negative ion mode, ESI)和多重離子裂解檢測(cè)模式(multiple reaction monitoring, MRM)。儀器分析掃描離子:-HBCD、-HBCD和-HBCD為(荷質(zhì)比)= 640.7/78.8,13C-HBCD為(荷質(zhì)比)= 652.7/78.8。碰撞氣為高純氮?dú)? 進(jìn)樣量為10 μL。

HBCD異構(gòu)體采用Zorbax SB-C18反相色譜柱(4.6 mm×250 mm×5 μm, Agilent)進(jìn)行分離。梯度流動(dòng)相組成為甲醇(B)/乙腈(C)/水(D), 流速為0.5 mL/min。初始流動(dòng)相體積比B﹕C﹕D = 80﹕10﹕10, 在18 min內(nèi)緩慢調(diào)整為B﹕C﹕D = 50﹕40﹕10, 23 min后調(diào)整為B﹕C = 30﹕70, 并保持7 min, 然后再5 min內(nèi)再調(diào)整為B﹕C﹕D = 80﹕10﹕10, 色譜柱平衡10 min。

1.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制(QA/QC)

每分析一批樣品(12個(gè)左右)同時(shí)分析QA/QC樣品, 包括方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)和樣品平行樣?？瞻讟悠分芯鶝]有HBCDs檢出或低于檢出限?；|(zhì)加標(biāo)-HBCD、-HBCD和-HBCD的回收率分別為(100.78±4.55)%, (87.94±15.01)%和 (73.74±20.85)%；13C--HBCD和13C--HBCD的回收率分別為(100.38±5.27)%和(71.54±19.52)%；空白加標(biāo)-HBCD、-HBCD和-HBCD的回收率分別為(101.10±3.03)%, (98.97±2.11)%和(52.9±14.57)%,13C--HBCD和13C--HBCD的回收率分別為(106.66±5.49)%和(54.18±12.82)%。平行樣品所有目標(biāo)化合物的重現(xiàn)性符合美國(guó)EPA規(guī)定的QA/QC要求, 平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于25%。

樣品回收率指示物13C--HBCD和13C--HBCD的回收率控制范圍分別為(88.75±11.00)%和 (80.16±12.78)%, 本研究數(shù)據(jù)沒有用回收率校正。儀器檢出限定義為3倍信噪比, 即S/N=3,-HBCD、-HBCD和-HBCD的檢出限分別為0.005、0.003和0.003 ng。對(duì)HBCD異構(gòu)體的定量采用了5個(gè)濃度系列(濃度范圍是0.5~10 μL/L)針對(duì)每個(gè)目標(biāo)化合物用外標(biāo)法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(其中-HBCD,-HBCD和-HBCD標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)2>0.9999)。

2 結(jié)果與討論

2.1?沉積物中六溴環(huán)十二烷的含量水平及污染現(xiàn)狀

萊州灣河流表層沉積物中HBCDs的含量水平如表1所示。所有沉積物樣品中均有HBCDs的檢出, 說明HBCDs在研究區(qū)域已經(jīng)成為一種普遍存在的污染物質(zhì)。?HBCDs在研究區(qū)域河流沉積物中的含量為0.03~20.17 ng/g dw (均值是2.14 ng/g dw), 其中-HBCD、-HBCD和-HBCD的含量分別為0.01~5.94 ng/g dw (均值是0.47 ng/g dw)、0.00~3.00 ng/g dw (0.22 ng/g dw)和0.01~11.32 ng/g dw (1.72 ng/g dw)。沉積物中?HBCDs的含量水平因采樣區(qū)域的不同而異。從研究區(qū)域的功能分區(qū)內(nèi)?HBCDs的含量對(duì)比得出, 河流沉積物中濃度最低的樣品來自農(nóng)業(yè)區(qū)的黃河、膠萊河和濰河, 而濃度較高的樣點(diǎn)集中在工業(yè)區(qū)內(nèi), 工業(yè)區(qū)(均值3.57 ng/g dw) > 城市區(qū)(除MH-1, 均值為0.80 ng/g dw) > 未分類區(qū)(均值為0.70 ng/g dw) > 農(nóng)業(yè)區(qū)(均值為0.17 ng/g dw), 這表明沉積物中HBCDs污染可能主要來自當(dāng)?shù)氐墓I(yè)釋放源。其中,?HBCDs濃度從高到低依次為MH-1 (均值為20.17 ng/g dw), DJW-1 (16.43 ng/g dw), DH-2 (11.51 ng/g dw), DJW-3 (6.10 ng/g dw)和XQH-2(6.05 ng/g dw)。濃度最高點(diǎn)出現(xiàn)在城市區(qū)MH-1, 出現(xiàn)這一結(jié)果并不奇怪, 因?yàn)镸H-1樣品采自壽光市區(qū)建筑土, 而HBCDs作為添加型的阻燃劑廣泛應(yīng)用于聚苯乙烯泡沫等建筑材料中[12], 可能在建筑材料的使用和廢棄的過程中向周邊環(huán)境介質(zhì)中釋放。其他高濃度點(diǎn)均集中在工業(yè)區(qū)內(nèi), 如溴系阻燃劑工廠及化工廠比較集中的大家洼(DJW)采樣點(diǎn)、上游有煉油廠和化工區(qū)的小清河(XQH)采樣點(diǎn)和上游有印染業(yè)、紡織業(yè)的堤河(DH)采樣點(diǎn)。通常河口、港口地區(qū)人類活動(dòng)較為頻繁, 污染物的濃度一般較高。但是位于河口、港口采樣點(diǎn)(WFG、YH-4、YKG、YKE、DJWE)的濃度較低, 濃度范圍為0.16~1.42 ng/g dw (均值0.91 ng/g dw), 主要原因是其與萊州灣相接, 受潮汐和海水的影響, 濃度受到稀釋。特別的, 樣點(diǎn)DJW-4距離DJW-3較近, 但是含量比DJW-3低3倍, 顯示出強(qiáng)烈的點(diǎn)源特征, 一些文獻(xiàn)也指出了HBCDs的濃度隨著距離點(diǎn)污染源的增加而顯著降低[13?14]。在遠(yuǎn)離污染源的農(nóng)業(yè)區(qū)(如黃河和膠萊河), HBCDs的濃度較低；與此相反, 在沒有明顯污染源的地區(qū)ZMG-3卻有相對(duì)較高的濃度(達(dá)到1.95 ng/g)。這可能來自工業(yè)區(qū)大氣中HBCDs的遷移和沉降, 因?yàn)镠BCDs具有較低的蒸汽壓(6.3×10?5Pa, 21 ℃)[7], 有文獻(xiàn)報(bào)告大氣的傳輸和沉降是其由污染點(diǎn)源向遠(yuǎn)距離地區(qū)遷移的重要方式[15]。

由于HBCDs具有較高的辛醇-水分配系數(shù) (lgow = 5.4~5.8)和較低的水溶性(-HBCD、-HBCD和-HBCD在水中的溶解度分別為48.8、14.7和2.1 μg/L)[7], 因此它可以較強(qiáng)地吸附在固體顆粒物上, 如沉積物、土壤和污泥。到目前為止, 關(guān)于環(huán)境介質(zhì)中HBCDs含量水平的報(bào)告多集中于歐洲地區(qū), 特別是明顯的點(diǎn)源污染區(qū)和工業(yè)區(qū)。隨著各國(guó)學(xué)者對(duì)HBCDs研究的關(guān)注, 已經(jīng)開展了世界范圍內(nèi)有關(guān)HBCDs的調(diào)查和報(bào)道。

表1?萊州灣河流表層沉積物樣品中六溴環(huán)十二烷的含量(ng/g dw)

為了清晰地描述本研究區(qū)域沉積物中HBCDs的污染水平, 我們對(duì)比了萊州灣河流和國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)河流表層沉積物中?HBCDs的含量, 發(fā)現(xiàn)除了少數(shù)幾個(gè)站位含量較高(MH-1、DJW-1和DH-2), 本研究區(qū)域沉積物中?HBCDs濃度與其他歐洲國(guó)家相比處于較低的水平, 而與國(guó)內(nèi)河流[15?16]和美國(guó)五大湖[17]沉積物中?HBCDs含量水平相當(dāng)(表2)。Feng.[15]關(guān)于珠江三角洲的研究結(jié)果與我們的研究類似：即HBCDs具有明顯的點(diǎn)源特征；在遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)HBCDs的濃度較低；萊州灣河流沉積物中HBCDs的濃度略低于珠江三角洲地區(qū)?？偟膩碚f, 在靠近生產(chǎn)區(qū)或者工業(yè)區(qū)附近沉積物中HBCDs的含量水平顯著高于其他地區(qū)。如靠近溴系阻燃劑制造區(qū)英格蘭東北Skerne河的淡水沉積物樣品中HBCDs的濃度高達(dá)1700 ng/g[18]；在紡織廠附近的瑞士Viskan河的表層沉積物中HBCDs的濃度表現(xiàn)為下游明顯高于上游, 濃度分別為1~25 ng/g和小于0.1~0.2 ng/g, 說明點(diǎn)源污染顯著影響HBCDs的分布[19]。而在沒有明顯HBCDs釋放源的地區(qū), 其濃度較低(小于10 ng/g), 如美國(guó)與加拿大的邊界河Detroit河(0.075~3.7 ng/g)[23]、英國(guó)湖泊(0.88~4.8 ng/g)[5]、北美五大湖(0.04~3.1 ng/g)[17]沉積物中均檢測(cè)到低含量的HBCDs。研究報(bào)告顯示了歐洲地區(qū)的環(huán)境介質(zhì)、生物及人體樣品中檢測(cè)到相對(duì)較高含量的HBCDs[18–20], 這些可能表明了由于五溴聯(lián)苯醚(Penta-PBDE)和八溴聯(lián)苯醚(Octa-PBDE)阻燃劑產(chǎn)品在歐洲和北美的禁用, HBCDs作為替代品, 其需求量不斷增長(zhǎng)(2001年歐洲地區(qū)HBCDs的市場(chǎng)需求量大約占全球需求量的60%)[24]。本研究中, 萊州灣河流沉積物中相對(duì)較低含量的HBCDs反映了中國(guó)的HBCDs使用量相對(duì)較少；與該地區(qū)相同采樣點(diǎn)樣品中PBDEs的含量相比較低, 且某些樣品濃度比BDE-209低1~2個(gè)數(shù)量級(jí)[25], 可能說明在這些地區(qū)HBCDs并不是主要的BFRs污染物。

2.2?沉積物中六溴環(huán)十二烷的分布特征及影響因素

萊州灣河流沉積物中六溴環(huán)十二烷的分布如圖1所示, 其中85%的沉積物樣品中HBCDs小于5 ng/g dw, 高濃度點(diǎn)主要集中在工業(yè)區(qū)附近(如DJW-1、DH-2和XQH-2)。其中, 城市區(qū)(除MH-1)和農(nóng)業(yè)區(qū)采樣點(diǎn)HBCDs含量分布較為均勻, 而工業(yè)區(qū)及未分類區(qū)附近的采樣點(diǎn)沉積物中HBCDs的含量變化趨勢(shì)并不一致。在小清河(XQH)和廣利河(GLH), 上游?HBCDs含量比下游高; 而在堤河(DH)和白浪河(BLH), 趨勢(shì)正好相反；在淄脈溝, 則是兩頭比中間的高(ZMG-3 > ZMG-2 < ZMG-1)。將研究區(qū)域分為工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)(包括城市區(qū)、未分類區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)), 如圖2所示。工業(yè)區(qū)采樣點(diǎn)沉積物中HBCDs的濃度高于非工業(yè)區(qū), 而其他劃分的3個(gè)功能分區(qū)(城市區(qū)、無明顯污染源區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū))的濃度水平并沒有呈現(xiàn)出顯著性差異; 并且工業(yè)區(qū)沉積物中HBCDs的濃度差異變化較大, 城市區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)沉積物中HBCDs濃度差異幾乎不變, 而未分類區(qū)沉積物中HBCDs濃度介于兩者之間。從以上分析來看, HBCDs的空間分布具有明顯的點(diǎn)源特征, 化工廠和溴系阻燃劑工廠很可能是萊州灣區(qū)域河流中HBCDs的主要來源。

表2?萊州灣河流表層沉積物中六溴環(huán)十二烷的含量與國(guó)內(nèi)外其他河流比較(ng/g)

由于低水溶性、高辛醇-水分配系數(shù)有機(jī)物能夠分配到沉積物的有機(jī)質(zhì)顆粒中, 且顆粒物顆粒越小, 比表面積越大, 越有利于其吸附[26]。將研究區(qū)域沉積物中HBCDs的含量與粒度(分為黏土(<4 μm)、粉砂(4~63 μm)和砂(>63 μm))進(jìn)行相關(guān)性分析, 如圖3所示。研究區(qū)域河流沉積物中HBCD的含量與粒度的相關(guān)性很低, 可能受到該地區(qū)復(fù)雜環(huán)境的影響, 導(dǎo)致污染物在顆粒物上的吸附很難達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖2?不同功能分區(qū)河流沉積物中六溴環(huán)十二烷的含量箱式圖

圖3?研究區(qū)域沉積物中HBCDs含量與顆粒物粒度的相關(guān)分析

沉積物中的總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)的含量常常作為控制有機(jī)污染物在水體環(huán)境中分布的重要因素。HBCDs的理化性質(zhì)決定了它們能夠被強(qiáng)烈地吸附在土壤、沉積物和污泥等固體顆粒上[27]。因此, 我們對(duì)沉積物中HBCDs的含量和TOC含量做了相關(guān)性分析, 如圖4所示。在所有樣品中, HBCDs與TOC呈現(xiàn)出正相關(guān)性, 相關(guān)系數(shù)為= 0.57(=0.004), 總的來說, 沉積物HBCDs的含量分布受到TOC的支配。為了進(jìn)一步探討TOC對(duì)不同功能分區(qū)的影響, 又分別做了非工業(yè)區(qū)與工業(yè)區(qū)沉積物中HBCD與TOC的相關(guān)性分析。結(jié)果表明, 非工業(yè)區(qū)沉積物中HBCDs與TOC呈現(xiàn)較好的相關(guān)性(=0.63,=0.011), 可見TOC是HBCD在非工業(yè)區(qū)分布的一個(gè)控制因素。但是在工業(yè)區(qū)沉積物中的HBCDs含量與TOC的相關(guān)性差一些(=0.46,= 0.208), 這表明工業(yè)區(qū)沉積物中的HBCDs主要受到當(dāng)?shù)氐狞c(diǎn)源污染的影響。

圖4?研究區(qū)域沉積物中HBCDs含量與TOC的相關(guān)性分析

2.3?沉積物中六溴環(huán)十二烷異構(gòu)體的組成分析

萊州灣河流沉積物樣品中HBCD異構(gòu)體的組成模式如圖5。通常來說, HBCDs的技術(shù)品主要是由-HBCD、-HBCD和-HBCD 3種異構(gòu)體組成, 其相對(duì)豐度分別為10%~13%、1%~12%和75%~89%, 另外還有極少量的-HBCD(0.5%)和-HBCD(0.3%)[2]。在不同的環(huán)境介質(zhì)中3種HBCD異構(gòu)體的組成、分布和環(huán)境行為存在不同。一般地, 在大部分非生物樣品(如沉積物和土壤等)中HBCD的組成與HBCD技術(shù)品組成類似, 以-HBCD為主要異構(gòu)體。與之相反, 在生物樣品(如魚類、鳥類和哺乳動(dòng)物等)中通常則以-HBCD為主[27], 這種異構(gòu)體組成的變化可能是多種因素造成的, 如HBCDs的物理化學(xué)性質(zhì)、環(huán)境行為及環(huán)境條件等。

圖5?研究區(qū)域表層沉積物中HBCD異構(gòu)體分布模式

萊州灣河流沉積物中HBCDs異構(gòu)體的組成各不相同。在所有樣品中,-HBCD的相對(duì)豐度最小, 范圍是0.2%~16%(均值為8.2%), 除1件樣品外, 所有沉積物樣品中-HBCD占主導(dǎo)地位, 其次是-HBCD, 相對(duì)豐度平均值分別為71.6%和21.5%, 與珠江三角洲沉積物和萊州灣工廠附近沉積物中HBCD異構(gòu)體組成類似[14?15]。其中15個(gè)沉積物樣品中-HBCD(73.8~87.6%)與技術(shù)品組成相似, 而大部分樣品則呈現(xiàn)出了多變的異構(gòu)體分布模式。值得注意的是, 不同功能分區(qū)HBCD的組成變化有明顯不同。城市區(qū)沉積物(18.5%-HBCD, 8.9%-HBCD和72.6%-HBCD)和工業(yè)區(qū)沉積物(17.9%-HBCD, 7.7%-HBCD和74.4%-HBCD)中-HBCD和-HBCD與農(nóng)業(yè)區(qū)沉積物(37.1%-HBCD, 9.5%-HBCD和53.4%-HBCD)的異構(gòu)體組成呈現(xiàn)出明顯的不同(<0.002, T-test)。工業(yè)區(qū)沉積物中-HBCD的相對(duì)豐度的范圍是55.7%~87.0%, 遠(yuǎn)大于農(nóng)業(yè)區(qū)-HBCD的相對(duì)豐度(25.7%~66.7%), 且工業(yè)區(qū)沉積物中-HBCD相對(duì)豐度(1.5%~44.3%)的變化程度高于農(nóng)業(yè)區(qū)(22.8%~58.3%)。這些不同點(diǎn)可能來自于這兩個(gè)地區(qū)具有不同的HBCDs來源。工業(yè)區(qū)沉積物中的HBCDs主要來自處理以及未處理的工業(yè)廢水的排入, 使得該地區(qū)HBCD異構(gòu)體組成更接近于技術(shù)品, 而農(nóng)業(yè)區(qū)遠(yuǎn)離工業(yè)污染源, 該地區(qū)的HBCDs來自污染源地區(qū)HBCDs的揮發(fā)及一系列的大氣傳輸和沉降, 加之農(nóng)業(yè)區(qū)特殊的環(huán)境條件, 可能導(dǎo)致HBCD異構(gòu)體在這種環(huán)境介質(zhì)中發(fā)生了異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在沉積物和土壤樣品中會(huì)發(fā)生HBCDs異構(gòu)體的生物轉(zhuǎn)化和降解行為[28], 且-HBCD的半衰期明顯長(zhǎng)于-HBCD和-HBCD[29?30]。特別的, 在城市區(qū)MH-1采樣點(diǎn)HBCD的組成(29.4%-HBCD, 14.9%-HBCD和55.7%-HBCD)與其他地區(qū)(除農(nóng)業(yè)區(qū))HBCD組成具有明顯的不同, 主要原因可能是由于沉積物樣品來自當(dāng)?shù)氐慕ㄖ? 因?yàn)镠BCD具有熱不穩(wěn)定性, 在溫度高于160 ℃時(shí)常會(huì)發(fā)生熱重組, 而在溫度高于240 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生熱降解[31], 因此, 含有HBCDs材料的產(chǎn)品(如建筑材料)與HBCDs的技術(shù)產(chǎn)品在異構(gòu)體組成的差異可能來源于在生產(chǎn)、處理、廢棄等過程中由于異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化和降解造成。如Heeb.[32]研究防火聚苯乙烯材料中的膨脹聚苯乙烯(expanded polystyrenes, EPS)和擠塑聚苯乙烯(extruded polystyrenes, XPS)暴露于140~160 ℃高溫前后HBCDs異構(gòu)體組成的變化情況, 結(jié)果表明熱暴露前以-HBCD最為豐富, 而在熱暴露后-HBCD得到明顯富集, 且不同的EPS和XPS中-HBCD/-HBCD變化范圍為1/13 ~ 3/1, 其推測(cè)認(rèn)為HBCDs異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化造成了其組成發(fā)生了改變。即使在同一功能分區(qū)內(nèi)的某些樣品HBCDs的異構(gòu)體組成也有所不同, 可能是由于HBCD的3種異構(gòu)體的物理化學(xué)性質(zhì)的不同(如熱穩(wěn)定性和光降解性等), 使得在不同的環(huán)境介質(zhì)中導(dǎo)致了異構(gòu)體選擇性地轉(zhuǎn)化、分配、降解和生物代謝等[14]。目前為止, 導(dǎo)致HBCD異構(gòu)體組成發(fā)生改變的原因還不是很清楚, 需要進(jìn)一步探究。

3?結(jié)?論

(1)HBCDs在萊州灣附近河流沉積物中均有檢出, 說明HBCDs在該地區(qū)已經(jīng)成為一種普遍存在的污染物質(zhì), 含量范圍是0.03~20.17 ng/g dw (均值是2.14 ng/g dw), 其濃度與歐洲國(guó)家相比處于較低的水平, 與珠江三角洲及美國(guó)五大湖沉積物中HBCDs含量水平相當(dāng)。

(2)HBCDs在研究區(qū)域不同功能分區(qū)內(nèi)的分布特征不同, 城市區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)HBCDs分布較為均勻, 其來源可能是污染源區(qū)HBCDs的大氣傳輸和沉降。而工業(yè)區(qū)附近HBCDs含量變化趨勢(shì)有一定差異, 具有明顯的點(diǎn)源特征, 化工廠和溴系阻燃劑工廠很可能是萊州灣區(qū)域河流中HBCDs的主要來源。

(3)研究區(qū)域沉積物中HBCDs的含量與粒度的相關(guān)性很差, 可能受到復(fù)雜的環(huán)境影響, 導(dǎo)致污染物很難在顆粒物上達(dá)到平衡狀態(tài)。非工業(yè)區(qū)沉積物中HBCDs與TOC呈現(xiàn)較好的相關(guān)性, 可見TOC是其分布的一個(gè)控制因素, 但是工業(yè)區(qū)沉積物中HBCDs含量與TOC相關(guān)性差。

(4)研究區(qū)域沉積物樣品中HBCDs呈現(xiàn)出多變的異構(gòu)體分布模式, 且不同功能區(qū)表現(xiàn)出顯著的不同, 可能由于HBCDs的熱轉(zhuǎn)化、降解和生物代謝等因素影響。

由于HBCDs具有持久性、毒理作用和富集放大作用, 對(duì)水生生物及人類健康的影響不容忽視。目前, 對(duì)環(huán)境介質(zhì)中HBCDs的含量和分布狀況的認(rèn)識(shí)不斷深入, 有利于對(duì)其環(huán)境及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行更好的評(píng)估。

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Levels, distributions and isomer profiles of hexabromocyclododecanes in the riverine sediments of the Laizhou Bay area, North China

LIU Yi-kai1,3, WANG Jing-zhi2,3, TANG Jian-hui1*, YU Zhi-qiang2and ZHANG Gan2

1. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Shandong Provincial Key Laboratory of Coastal Zone Environmental Processes,Yantai?264003, China; 2. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 3. University of Chinese Academy of Sciences,Beijing?100049,China

Thirty-six surface sediment samples were collected from nearly ten rivers or distributaries in the Laizhou Bay area. Three diastereoisomers of hexabromocyclododecanes (HBCDs) were analyzed by high performance liquid chromatograph, coupled to a triple quadrupole mass spectrometer (HPLC-MS/MS). The concentrations of HBCDs ranged from 0.03 to 20.17 ng/g dw, with a mean vale of 2.14 ng/g dw. The study area is less contaminated by HBCDs in comparison with other riverine regions around the world. HBCD diastereoisomer profiles differed among the sediment samples, and-HBCD (52.3%–97.3%, mean 72.4%) was the dominant isomer (except one sample), whereas-HBCD contributions were relatively high in sediments from the rural areas. Higher concentrations occurred mostly at industry areas, indicating the sources of HBCD was direct discharge from local factories; however, in the less industrial areas, including urban areas and rural areas, sources of HBCDs were from atmospheric transport and deposition. Moreover, relatively strong correlation between TOC and HBCD concentrations suggested that TOC is the control factor for HBCD distribution in the less industrial areas.

hexabromocyclododecanes (HBCDs); surface sediments; concentration; distribution; isomer profiles; Laizhou Bay rivers

P593

A

0379-1726(2014)01-0055-09

2012-10-31;

2013-02-26;

2013-07-04

中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程項(xiàng)目(KZCX2-YW-Q07-04, KZCX2-EW-QN210)

劉藝凱(1987–), 女, 碩士研究生, 主要研究方向?yàn)楹Ｑ蠡瘜W(xué)。E-mail: ykliu@yic.ac.cn

TANG Jian-hui, E-mail: jhtang@yic.ac.cn; Tel: +86-535-2109151