東亞季風區(qū)近地面大氣氣溶膠中OCPs和PCBs緯度分布:以7Be為參照系

楊永亮, 耿存珍, 李?勇, 張?干, 史雙昕, 朱曉華,焦杏春, 譚科艷, 于寒青

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東亞季風區(qū)近地面大氣氣溶膠中OCPs和PCBs緯度分布:以7Be為參照系

楊永亮1*, 耿存珍2, 李?勇3, 張?干4, 史雙昕5, 朱曉華1,焦杏春1, 譚科艷1, 于寒青3

(1. 國家地質(zhì)實驗測試中心, 國土資源部生態(tài)地球化學重點實驗室, 北京?100037; 2. 青島大學 化學化工與環(huán)境學院, 山東 青島?266071; 3. 中國農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所, 北京?100081; 4. 中國科學院廣州地球化學研究所 有機地球化學國家重點實驗室, 廣東 廣州?510640;5. 國家環(huán)境分析測試中心 國家環(huán)境保護部二噁英污染控制重點實驗室, 北京?100029)

連續(xù)一年在北京、青島、廣州以每周3 d的時間尺度同步采集近地面大氣中氣溶膠中7Be的測定數(shù)據(jù)以及在春、秋季節(jié)變換時期我國5個不同緯度城市大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機污染物(有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯)的同步觀測數(shù)據(jù), 并對文獻上發(fā)表的我國其他城市近地面大氣中氣溶膠中7Be年平均值數(shù)據(jù)進行了分析。通過對以上數(shù)據(jù)資料的總結(jié)和分析, 觀察到在東亞季風區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的年平均值呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 并且在中緯度北緯40°N附近達到極大值。大氣氣溶膠中7Be在春、秋季節(jié)變換時期我國不同緯度城市的瞬時緯度分布仍呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 但以30°N為最大值。在秋季大氣顆粒相中HCHs和PCBs濃度最大值出現(xiàn)在30°N。氣相中PCB-28所占百分比隨緯度增高而增大, 而顆粒相中PCB-28的緯度變化不大。,蒸汽壓較低的PCB-180在氣相中的濃度基本上不隨緯度變化, 而顆粒相中PCB-180則基本上集中在緯度36°N左右, 表明在東亞季風區(qū)大氣中揮發(fā)性較低的POPs化合物具有某種緯度聚焦作用。以宇宙射線成因核素7Be作為大氣環(huán)流的參照系, 可以得出東亞季風區(qū)大氣環(huán)流可影響持久性有機污染物緯度分布的結(jié)論。

7Be; 大氣氣溶膠; 持久性有機污染物; 東亞季風; 緯度分布

0 引 言

持久性有機污染物(POPs)具有毒性、親脂性和半揮發(fā)性等特點, 能夠以蒸汽或大氣顆粒物吸附的形式通過大氣環(huán)流遠程遷移。POPs在區(qū)域乃至全球尺度下的大氣輸送過程可能對看來是清潔的邊遠地區(qū)的生態(tài)環(huán)境造成嚴重的影響, 成為全球所關(guān)注的環(huán)境問題之一。一些POPs隨著北半球緯度的增大而積聚?！叭蛘麴s效應(yīng)”或“螞蚱效應(yīng)”成功地解釋了有機污染物通過蒸發(fā)、大氣傳輸進而遷移到極地地區(qū)的機制[1?3]。然而一些研究表明, 在表層土壤中總PCBs含量的分布模式為以北緯45°為中心的近似正態(tài)分布[4]。而六氯苯(HCB)則以北緯60°為中心呈近似正態(tài)分布[5]。因此, 在不同季風系統(tǒng)和不同下墊面區(qū)域, 土壤中POPs的分布是不同的。由于存在土壤-大氣交換, 因此有必要探明POPs在大氣中的緯度分布。

研究不同類型POPs在東亞季風框架下的緯度分布具有一定的科學意義, 對于掌握污染物質(zhì)的最終歸宿和擴散方向有著實際的指導意義。然而由于污染源地理分布的不規(guī)則性和天氣變化的隨機性, 在短時間尺度和局部地點這種污染物的大氣沉降通量及土壤中累計量隨緯度的分布是不明顯的, 甚至出現(xiàn)無規(guī)則的現(xiàn)象。因此我們需要一個能反映大氣環(huán)流特征的參照系。宇宙射線成因核素7Be具備了大氣氣溶膠“理想示蹤劑”的優(yōu)勢。宇宙射線成因核素7Be(半衰期53.3 d)來源于平流層底部和對流層頂部, 是宇宙射線同大氣中氮和氧原子相互作用的產(chǎn)物, 其大氣產(chǎn)生率的季節(jié)變化和經(jīng)度變化可以忽略不計, 隨高度和緯度變化但相對穩(wěn)定, 形成后很快與氣溶膠結(jié)合在一起, 是一種有效的大氣氣溶膠示蹤劑[6]。7Be在大氣中的濃度不受人類活動影響, 無地表污染源, 可經(jīng)大氣運移, 沉降后不再發(fā)生遷移或降解。Kulan.[7]對跨越緯度從47°N到68°N的歐洲5個站點近地表大氣氣溶膠中7Be濃度進行觀測, 得出了7Be濃度隨緯度增大而降低的結(jié)論, 并結(jié)合文獻中發(fā)表的其他歐洲的數(shù)據(jù), 提出近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的緯度分布服從正態(tài)分布模式的觀點。歐洲觀測站點大都位于北緯40°以北, 因此大部分數(shù)據(jù)點落在正態(tài)曲線峰值的右邊。此外歐洲地區(qū)的大氣環(huán)流情況與東亞季風區(qū)明顯不同, 因此該關(guān)系式并不適用于我國的情況。

在中國西部地區(qū)已開展了一些大氣中7Be的研究, 取得了許多與南亞季風及與東亞季風交匯區(qū)域大氣中7Be的季節(jié)變化規(guī)律和示蹤應(yīng)用的重要成果[8?12]。中國東部處于東亞季風區(qū)系統(tǒng), 是全球氣候系統(tǒng)中一個重要的環(huán)流系統(tǒng), 其特征是在夏季東亞地區(qū)盛行暖濕的西南氣流, 而冬季沿我國華北、東北、朝鮮半島和日本盛行干冷的西北氣流, 并沿我國東海、南海和東南沿海盛行東北氣流[13]。由于大氣中污染物的含量水平受到季風的影響, 東亞季風區(qū)是一個利用7Be示蹤研究大氣中POPs遠程遷移行為的理想研究場所。

為了更好地了解中國東亞季風區(qū)近地表大氣氣溶膠中POPs分布的緯度效應(yīng), 本研究總結(jié)了連續(xù)一年在北京、青島、廣州以每周3 d的時間尺度同步采集近地面大氣中氣溶膠中7Be和典型持久性有機化合物有機氯農(nóng)藥(organic chlorinated pesticides, OCPs)和多氯聯(lián)苯(Polychlorinated Biphenyls, PCBs)的測定數(shù)據(jù)以及在我國東亞季風區(qū)春、秋季節(jié)變換時期不同緯度城市(廣州、蘇州、北京、青島、黑河)近地表大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機污染物(有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯)的同步觀測, 并與大氣被動采樣進行比較。本研究的目的是通過對中國東亞季風區(qū)不同緯度城市的大氣氣溶膠中7Be和典型持久性有機污染物的同步觀測和大氣氣相中持久性有機污染物的觀測, 探討持久性有機污染物在中國東亞季風區(qū)的緯度分布及影響因素。

1?實驗部分

1.1?樣品采集

在北京市西城區(qū)中國地質(zhì)科學院自2009年8月21日起至2010年8月10日, 以每周采集3 d的采樣頻率連續(xù)采集近地面大氣氣溶膠12個月。青島和廣州連續(xù)一年大氣氣溶膠采樣見參考文獻[14]和[15]。采樣安排是每周采集3張濾膜, 每張濾膜采樣24 h。每個樣品的采樣體積根據(jù)實際采樣時間和大氣采樣器自動對采樣累計體積求和的數(shù)據(jù)計算得出。將每周濾膜樣品一分為二, 分別檢測7Be和典型POP化合物(OCPs和PCBs)的含量, 實現(xiàn)兩部分樣品在采樣時間和采樣氣候條件上的完全同步。大氣氣溶膠采樣使用大流量大氣TSP采樣器(KC-6120型, 流量1.04 m3/min, 青島嶗山電子儀器總廠), 使用玻璃纖維濾膜(GFF: 200 mm ×250 mm, 0.4 μm孔徑, 美國Waterman公司)。濾膜使用前先經(jīng)馬弗爐500 ℃高溫灼燒4 h, 用錫箔紙包好放入密閉干燥器于-18 ℃保存?zhèn)溆谩?/p>

瞬時同步采樣地點選擇我國東亞季風區(qū)不同緯度城市(低緯度城市廣州, 中緯度城市蘇州、北京、青島以及高緯度城市黑龍江省黑河市)。采樣時間分別為秋季(2009年10月)和春季(2010年4月)。每地采集持續(xù)時間為4~6 d。每天每地采集1張濾膜。每張濾膜采樣24 h。這兩個季節(jié)的季風狀態(tài)屬于非極端情況, 因此便于觀察大氣7Be峰值所處的緯度。

本研究使用的大氣被動采樣器根據(jù)加拿大多倫多大學Wania研究組[16]的設(shè)計加工制作。吸附劑為XAD-2樹脂(SupelpakTM-2SV, 13673-U, SUPELCO公司)。將吸附劑放入采樣器的采樣管內(nèi), 將采樣器固定在支架上, 于2009年采集近地表大氣氣相中的HCHs、DDTs和PCBs, 采樣時間在3~6個月。在被動采樣點進行了主動式采樣校正。石英纖維濾膜和XAD-2樹脂都進行了實驗干擾校正, 即赴采樣點以及攜帶樣品回實驗室全程攜帶一個空白膜和空白吸附劑, 作實驗背景校正用。

1.2?分析方法

1.2.17Be測定方法

7Be大氣氣溶膠樣品的前處理過程：稱量濾膜質(zhì)量, 將濾膜折疊成底面積約64 mm × 52 mm的長方體, 用錫箔紙包裹濾膜, 直接使用高純鍺γ探測器HPGe (BE5030, 探測器的相對效率為50.9%, 晶體尺寸為Φ80 mm × 30 mm)與多道分析儀(DSA-1000) (CANBERRA, USA)聯(lián)合進行測定, 以獲取含有7Be的能量譜。測定7Be的能量分別為477.16 keV, 測定時間大于43200 s, 確保7Be 的測定誤差分別控制在7%以下。

研究表明，酵母可利用SO2或SO42-等硫元素合成含硫氨基酸和其他代謝產(chǎn)物，但分子態(tài)SO2則又通過多種形式抑制微生物的生長，如提高胞內(nèi)濃度，使蛋白質(zhì)中的二硫鍵斷裂或與NAD+和FAD中的輔因子起反應(yīng)等[22]。此外，抑制酵母菌生長所需的分子態(tài)SO2質(zhì)量濃度受葡萄酒pH值、溫度、微生物數(shù)量與種類、生長期、酒精度等因素的共同影響，最適含量還需進一步確定。

本研究應(yīng)用實驗室無放射標準源的探測效率校正(以下簡稱無源效率刻度)軟件(Laboratory Sourceless Calibration Software, LabSOCS, http://www.canbera. com/products/839.asp) 計算建立了不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線。應(yīng)用Genie-2000 光譜分析軟件和得到的不同大氣氣溶膠樣品的效率曲線, 分析上述γ譜儀測定獲取的能譜數(shù)據(jù), 得到測試大氣氣溶膠樣品中7Be的總活度(mBq), 根據(jù)收集大氣的體積(m3)以及采樣時間長度、采樣時間距測定時間的間隔以及測定時間長度, 由儀器軟件自動對7Be在近地面大氣氣溶膠樣品中的濃度值進行逐個校正, 進而計算出7Be的活度(mBq/m3)。

1.2.2?POPs樣品處理與分析方法

詳細的樣品前處理和分析方法參見文獻[17]。

1.3?質(zhì)量保證

7Be質(zhì)量控制: 本研究所用的具有無源效率刻度(LabSOCS)功能的HPGe γ能譜儀系統(tǒng)與中國科學院地球化學研究所環(huán)境地球化學國家重點實驗室的有源HPGe γ能譜儀系統(tǒng)進行了相互比對和校正。環(huán)境地球化學國家重點實驗室所用的標準源為Catalog No: 7500, Source No: 586-26-6。所用的具有無源效率刻度(LabSOCS)功能的HPGe γ能譜儀系統(tǒng)分別在2006年和2009年參加了國際原子能機構(gòu)組織的土壤樣品137Cs和210Pb測定和大氣氣溶膠樣品中134Cs、137Cs、152Eu和241Am測定的國際比對, 取得了滿意的結(jié)果[18]。

POPs測定過程中進行了樣品空白、溶劑空白和實驗流程空白實驗, 其中溶劑和實驗流程都無檢出所要測定的目標化合物。每分析一批樣品同時做空白樣品、加標樣品、加標平行樣品和樣品平行樣。每批分析帶1個空白樣、1個待測樣添加標樣、1個平行樣。有機氯農(nóng)藥的回收率為61%~102%。PCBs回收率指示物(13C-PCB-141和PCB-209)的回收率為50%~105%, 所得數(shù)據(jù)均經(jīng)回收率校正。通過重復基質(zhì)加標, 得出OCPs的方法檢出限為0.04~0.1 pg/m3, PCBs的檢測限為0.36~0.71 pg/m3。

2?結(jié)果與討論

2.1?中國東亞季風區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be年平均值的緯度變化

表1列出了北京市以及文獻上發(fā)表的我國不同城市近地面大氣氣溶膠中7Be的年平均濃度 值[10,14,15,19,20]。廣州和青島的周尺度7Be數(shù)據(jù)參見參考文獻[14, 15]。北京的周尺度7Be數(shù)據(jù)將另文發(fā)表。北京市大氣氣溶膠中7Be濃度的變化范圍為1.15~ 15.64 mBq/m3, 年平均值為(8.39±0.49) mBq/m3。最高值出現(xiàn)在9月8~11日, 最低值出現(xiàn)在5月11~14日。秋季為北京市近地面大氣氣溶膠中7Be濃度值較高的月份, 平均9.13 mBq/m3；其次為春季, 平均8.73 mBq/m3, 冬季平均值為7.80 mBq/m3；夏季為最低的月份, 平均7.39 mBq/m3?？傮w上北京大氣氣溶膠中7Be濃度的季節(jié)變化并不大, 四季差別小于廣州和青島的觀測結(jié)果[14,15]。

根據(jù)這些數(shù)據(jù)得出了我國不同緯度城市近地表大氣氣溶膠中7Be的年平均值的分布圖(圖1a)。為了與世界其他地區(qū)比較, 圖1a中也給出了瑞典和巴拿馬運河的數(shù)據(jù)[7]。這些數(shù)據(jù)雖然是在不同年份測得, 但由于太陽活動可能引起的波動性只有±20%[21], 因此不會改變7Be緯度分布的基本特征。由圖1a可見, 我國20°N ~ 50°N緯度區(qū)間各地區(qū)近地面大氣氣溶膠中7Be濃度年平均值與緯度之間有著非常好的相關(guān)性, 以正態(tài)分布曲線的模式展現(xiàn), 在中緯度地區(qū)達到最高值(約40°N)。

表1?我國不同城市近地表大氣氣溶膠中7Be的年平均值(mBq/m3)

圖1?(a)中國不同緯度城市近地表大氣氣溶膠中7Be年平均濃度(實線)(黑河數(shù)據(jù)為非年平均值, 以資比較)；(b)春、秋季(虛線)隨緯度變化的7Be濃度分布曲線

2.2?中國東亞季風區(qū)近地表大氣氣溶膠中7Be的瞬時緯度分布

圖1a所示的緯度分布模式只是針對年平均值。對于某一瞬間全國不同緯度大氣中7Be的分布又是如何呢？為了更好地了解中國東亞季風區(qū)近地表大氣氣溶膠的緯度效應(yīng), 本研究開展了在我國東亞季風區(qū)不同緯度城市(低緯度城市廣州, 中緯度城市蘇州、北京、青島以及高緯度城市黑龍江省黑河市)在春季和秋季時近地表大氣氣溶膠中7Be的同步觀測。圖1b給出了不同城市近地表大氣氣溶膠中7Be濃度的瞬時緯度分布圖, 表明在2009年春季和2010年秋季我國近地表大氣中7Be的瞬時緯度分布仍呈現(xiàn)正態(tài)分布曲線, 但出現(xiàn)了以蘇州市為最大值, 即峰值出現(xiàn)了南移現(xiàn)象。結(jié)合當時的反向氣團軌跡圖(圖2a), 可以看出在采樣期間, 來自西伯利亞的一股冷氣團可達到蘇州。

從采樣時期的氣象條件來看(表2),7Be濃度的分布與氣溫無關(guān)。采樣期間除廣州2010年4月29日外未降雨, 所以本文數(shù)據(jù)應(yīng)基本反映出7Be在大氣中的真實負荷情況。除蘇州在2010年春季采樣期間受北方冷空氣氣團影響外, 北方和南方各站點的風向不同, 表現(xiàn)在南方為東南風或南風, 北方為北風、東北風或東風。這與哈德萊和弗雷爾環(huán)流氣團運動(圖3)是一致的。值得注意的是, 高緯度采樣點黑河(50°N)在2010年春季瞬時采樣的大氣7Be濃度并不符合正態(tài)分布。由于東亞季風區(qū)來自高緯度的冷空氣氣團一般從西北方向南侵, 采樣時期到達北京的氣團是來自西北和正北(圖2b), 而到達黑河的氣團則較為分散和紊亂(圖2c), 甚至有從南方折回的氣流。因此大氣氣溶膠中7Be濃度的年平均值的緯度分布更具有統(tǒng)計意義。

根據(jù)大氣環(huán)流理論, 赤道附近的大氣比其他緯度的大氣受熱更多, 形成上升運動, 到高空后流向高緯。由于地轉(zhuǎn)偏向力作用產(chǎn)生西向風速, 而到達緯度愈高則西向分速愈大, 向極的分速愈小, 結(jié)果造成空氣質(zhì)量的水平輻合, 產(chǎn)生氣流下沉即哈德萊環(huán)流(Hadley Cell)的下沉支(圖3)。由于中緯度高空存在西風急流, 急流空氣和它南面的空氣發(fā)生側(cè)向混合, 運動加速, 而高空向低緯運動的空氣亦因空氣連續(xù)原因與來自赤道低緯的氣流一道在副熱帶下沉, 即為弗雷爾環(huán)流(Ferrel Cell)的下沉氣流。蘇州位于北緯31.2°, 理論上是哈德萊環(huán)流下沉支和弗雷爾環(huán)流下沉支的交匯點。雖然無論冬、夏均明顯存在哈德萊環(huán)流與弗雷爾環(huán)流, 但在季節(jié)變換時期, 兩個環(huán)流位置均向南移動, 與太陽有效輻射強度變動一致[23]。從一年的平均值來說, 全國不同緯度大氣中7Be的分布呈現(xiàn)出以北京所處的緯度附近達到峰值的正態(tài)分布模式, 但在具體的某一時段, 該分布曲線則呈現(xiàn)南北滑動的現(xiàn)象, 并且峰值的大小也會變動, 取決于當時的高空大氣下沉的程度或平流層與對流層交換的強度。

表2?2009年秋季和2010年春季五市大氣氣溶膠中7Be同步采樣的測定結(jié)果(mBq/m3)

注: (1) 13:00時氣溫; (2) 2010-04-29降雨量

2.3?中國東亞季風區(qū)近地表大氣顆粒相中POPs的緯度分布

表3和圖4a給出2009年季風變換時期的10月19~24日在不同緯度城市同步采集的大氣顆粒相中各類POPs化合物濃度的測定結(jié)果。從各類化合物所占比例來看, 在各城市都以PCBs所占比例最大, 廣州DDTs和HCHs基本持平, 蘇州HCHs高于DDTs, 青島兩者基本持平, 北京和黑河DDTs略高于HCHs。大氣顆粒相中三類化合物在青島都出現(xiàn)了低谷, 顆粒相濃度隨緯度的變化呈現(xiàn)雙峰模式。

表3?不同緯度城市2009年秋季各POPs異構(gòu)體的大氣顆粒相濃度(pg/m3)

圖4?不同緯度城市大氣中各類POP的顆粒相(a)和氣相(b)總濃度

由上述不同緯度城市同步采集的大氣氣溶膠中7Be的分布可以看出,7Be的緯度分布并沒有呈現(xiàn)在青島出現(xiàn)低值的現(xiàn)象, 因此造成在青島POPs化合物的大氣顆粒相濃度出現(xiàn)低谷的原因是青島受到海洋氣團的影響。來自海洋的氣團POPs化合物濃度較低, 對大陸氣團中的POPs化合物起到了稀釋作用, 但不會對7Be產(chǎn)生稀釋作用。Lammel.對夏季黃海大氣氣溶膠中POPs進行了研究, 發(fā)現(xiàn)DDTs、HCB、HCHs、PCB各異構(gòu)體的濃度為16~180 pg/m3 [24]。而本研究在青島秋季采樣期間大氣氣溶膠中DDTs、HCHs、PCB各異構(gòu)體濃度范圍為10~200 pg/m3, 可以看出青島大氣氣溶膠中POPs濃度較低并不是偶然的。

東亞季風區(qū)五市大氣中HCHs和DDTs各異構(gòu)體的顆粒相濃度隨緯度的變化見圖5a。大氣環(huán)流以及不同化合物的物理化學性質(zhì)是影響大氣中POPs緯度分布的重要原因。不同地域的歷史使用量和排放量的差異也可導致大氣中有機氯農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯含量的顯著差別。在低緯度城市廣州和高緯度城市黑河-HCH為主導HCH異構(gòu)體, 表明HCHs大部分以其降解產(chǎn)物為主。在3個中緯度城市蘇州、青島和北京-HCH的相對比例則排在第一位。在五市大氣中DDTs的顆粒相濃度以北京市為最大值。在南方城市廣州和蘇州DDTs中,’-DDT/,’DDT比值大于1, 表明有新的DDT來源[25]。例如廣州市大氣中較高水平的,’-DDT被認為是目前珠江三角洲地區(qū)仍在使用的三氯殺螨醇所致, 而較高的,’-DDT可能與季節(jié)性的港口漁船使用含DDTs的防腐漆有關(guān)[17]。

五市各PCB異構(gòu)體大氣顆粒相濃度范圍在51.0~194.9 pg/m3之間。在采樣期間五市的PCB各異構(gòu)體大氣顆粒相濃度的緯度分布也呈雙峰分布模式, 以蘇州市為最大值(圖5b)。廣州市大氣氣溶膠中PCBs的7種異構(gòu)體中, 其中占比例較大的是高氯代的PCB-138、PCB-153和PCB-180。顆粒物中PCBs的氯數(shù)分布表現(xiàn)為三、四和五氯代PCBs為主, 蘇州、青島和北京大氣顆粒物中PCBs以較高氯代的PCB-153和PCB-180為主。高氯代PCBs可能是從點源污染嚴重的地區(qū)遷移而來。例如北京市曾使用著8000多臺含多氯聯(lián)苯的變壓器和電容器并從20世紀70年代末期封存于北京延慶的黃石磋和清泉鋪。由于封存時間過長, 含有PCBs的廢舊電器嚴重腐蝕, 造成PCBs溢出, 使得封存地點附近的環(huán)境污染[26]。

表4?北方不同緯度城市大氣中各POPs異構(gòu)體的氣相濃度(pg/m3)

圖5?不同緯度城市大氣中HCHs和DDTs (a)及PCBs (b)各異構(gòu)體的顆粒相濃度

2.4?POPs的大氣氣相和顆粒相濃度的緯度分布比較

在北方城市青島、北京、沈陽、梅河口、吉林市五市采用被動采樣器采集的氣相樣品中各POPs化合物含量隨緯度的分布見表4、圖4b和圖6。采樣期間北方五市各類化合物大氣氣相中濃度的緯度變化總體上呈由南向北單調(diào)遞減的模式。DDTs和PCBs在青島出現(xiàn)最大值, 而HCHs在北京出現(xiàn)最大值。由此可見, 與顆粒相的情況不同, 來自海洋上空的氣團并不影響氣相中各類化合物的濃度, 而大氣顆粒物的主要來源是陸地。從異構(gòu)體濃度水平來看, 在中緯度地區(qū)(青島和北京)有機氯農(nóng)藥中氣相濃度以-HCH最高, 其次為-HCHs。氣相中-HCH/-HCH比值＞3，表明有HCH工業(yè)制品在使用或來源于大氣遠程傳輸, 但因HCH工業(yè)制品已禁用，后者的可能性較大。在中緯度地區(qū)(青島和北京)PCBs中以PCB-153為最高, 其次為PCB-101和PCB-52。從各類化合物所占比例來看, 除吉林市外, 在各城市都以DDTs所占比例最大, 其次為HCHs。

Wania[27]根據(jù)化合物的蒸汽壓()、正辛醇-空氣分配系數(shù)(oa)、正辛醇-水分配系數(shù)(OA)以及特征冷凝溫度將半揮發(fā)性有機污染物劃分為低遷移性的、較低遷移性的、較高遷移性的以及高遷移性的四類。蒸汽壓較高的PCB-28可被認為是高遷移性的化合物而蒸汽壓較低的PCB-180和,’-DDT是低遷移性的化合物。從PCB異構(gòu)體組成來看, 在顆粒相中, PCB-28所占百分比的緯度變化不大, 而在氣相中PCB-28所占百分比的緯度變化最大, 在較高緯度達到最大值(圖7a), 這與其容易遷移到極地的現(xiàn)象相符[1]。氣相PCB180基本上不隨緯度變化而顆粒相PCB-180則基本上集中在緯度36°N左右(圖7b)。本研究結(jié)果基本與上述分類符合, 但是僅由PCB- 180遷移性較低的理由是無法解釋其在中緯度相對較高的現(xiàn)象, 因而表明存在某種聚焦作用。顆粒相PCB-138在緯度50°N有較大豐度, 具體原因有待查明。綜上所述, 大氣環(huán)流對蒸汽壓較高的化合物的氣相濃度和揮發(fā)性較低化合物的顆粒相濃度影響較大。

圖6?不同緯度城市大氣中OCPs (a)及PCBs (b)各異構(gòu)體的氣相濃度

3?結(jié)?論

本文總結(jié)了我國東亞季風區(qū)部分城市大氣氣溶膠中7Be年平均值的緯度分布以及7Be和典型POPs有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯的同步分析結(jié)果, 初步得出以下結(jié)論。

(1)在我國東亞季風區(qū),近地表大氣氣溶膠中7Be濃度呈有規(guī)律性的緯度分布,年平均值呈現(xiàn)正態(tài)分布模式, 并且在中緯度北緯40°附近達到極大值。在2009年秋季和2010年春季我國近地表大氣中7Be的瞬時緯度分布仍近似呈現(xiàn)正態(tài)分布的模式, 但峰值南移, 在北緯30°附近達到極大值, 可解釋為哈德萊環(huán)流與弗雷爾環(huán)流在季節(jié)變換時期均向南移動, 并且峰值的濃度明顯增大, 應(yīng)與當時的高空大氣下沉的程度或平流層與對流層交換的強度有關(guān)。

圖7?五市大氣PCBs各異構(gòu)體在氣相(a)和顆粒相(b)中所占比例的緯度分布圖

(2)除了POP化合物的顆粒相濃度在青島出現(xiàn)低谷以外, 與7Be的情況類似, 我國東亞季風區(qū)在2009年秋季大氣顆粒物中各類POP化合物在中緯度城市蘇州和北京濃度較高, 尤其是HCHs和PCBs, 與7Be一樣最大值都出現(xiàn)在蘇州, 證實了大氣環(huán)流對這些污染物的緯度分布起到重要作用。

(3)在秋季不同緯度同步采集的各地大氣顆粒相中POPs都以PCBs所占比例最大。大氣環(huán)流對蒸汽壓較高的化合物的氣相濃度和揮發(fā)性較低化合物的顆粒相濃度影響較大。PCB-28顆粒相濃度的緯度變化不大, 而在氣相中PCB-28所占百分比的緯度變化最大, 在較高緯度達到最大值。而蒸汽壓較低的PCB-180呈現(xiàn)相反的態(tài)勢: PCB-180氣相濃度基本上不隨緯度變化, 而顆粒相中PCB-180則集中在緯度36°N左右, 表明存在某種聚焦作用。

(4)大氣氣溶膠中7Be較好地指示了由大氣中持久性有機污染物的緯度分布。大氣中7Be分布不受人類活動影響, 完全取決于大氣環(huán)流狀況和氣象條件, 因此對某一固定地點來說, 可以成為大氣中污染物的大氣環(huán)流影響因素參照系。7Be與POPs在不同季節(jié)分布上既存在有共性的變化趨勢也存在差異性。大氣中7Be與POPs之間的關(guān)系仍需要進一步深入的研究。

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Latitudinal distribution patterns of OCPs and PCBs in near-surface atmospheric aerosols in the East Asian monsoon climate system: Using beryllium-7 as a reference

YANG Yong-liang1*, GENG Cun-zhen2, LI Yong3, ZHANG Gan4, SHI Shuang-xin5, ZHU Xiao-hua1, JIAO Xing-chun1, TAN Ke-yan1and YU Han-qing3

1. National Research Center of Geoanalysis, Key Laboratory of Ecological Geochemistry, MLR, Beijing?100037, China;2. College of Chemistry, Chemical and Environmental Engineering, Qingdao University, Qingdao?266071, China; 3. Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing?100081, China;4. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China; 5. National Research Center for Environmental Analysis and Measurements, Dioxins Laboratory of the National Research Center for Environment Analysis and Measurement, Beijing?100029, China

Using the cosmogenic nuclide7Be as a reference, here we show that the atmospheric circulation in East Asian monsoon climate system (EAMCS) can affect the latitudinal distributions of POPs. Beryllium-7 (7Be) concentrations in near-surface atmospheric aerosols at sampling frequency of 3 d per week for one year in Beijing, Qingdao, and Guangzhou are summarized. Simultaneous measurements of7Be, organochlorine pesticides (OCPs), and polychlorinated biphenyls (PCBs) at five different latitude cities in EAMCS were conducted during the seasonal transition period of spring and autumn. We observed that the latitudinal distribution of the annual average7Be concentrations follows a normal distribution pattern, with the maximum occurring at ~40°N. The instantaneous observation of7Be at different latitude sampling sites in EAMCS also showed a normal distribution pattern, but with the maximum at 30°N in spring and autumn. The maximum concentrations of OCPs and PCBs in near-surface aerosols occurred at different latitude showed a similar pattern as that of7Be, i.e. with the maximum at 30°N. The abundance of PCB-28 in vapor phase increased with latitude but nearly unchanged with latitude in aerosols. PCB-180, which has low evaporation tendency, in aerosols showed enrichment at 36°N, while PCB-180 in vapor phase appeared to be nearly unchanged with latitude. Our results suggest a latitude-focused accumulation mechanism for POP compounds with lower volatile tendency in the atmosphere in EAMCS. Using cosmogenic nuclide7Be as a reference, the conclusion that atmospheric circulation in EAMCS may influence the latitudinal distribution of POPs can be made.

Beryllium-7; aerosol; persistent organic pollutants; East Asia Monsoon climate system; latitudinal distribution

P597

A

0379-1726(2014)01-0020-12

2013-01-15;

2013-03-21;

2013-03-21

國家自然科學基金(41073011, 41003044, 40773010)

楊永亮(1955–), 男, 博士、研究員, 主要從事環(huán)境地球化學研究。

YANG Yong-liang, E-mail: ylyang2003@aliyun.com; Tel: +86-10-68999582