新疆棉籽殼纖維素制備的初步研究

田維亮 葛振紅 李繼興 薛東虎 趙超 沈俊杰 馬志蒼

中國是世界第一產(chǎn)棉大國［1］，新疆是我國棉花生產(chǎn)基地。棉花加工過程中會產(chǎn)生大量副產(chǎn)品棉籽殼，由于棉籽殼密度小，不易運輸、貯存，而且外殼堅硬，纖維含量少、纖維短，不適合作造紙原料，部分以焚燒的形式被處理掉還田。在美國，棉籽殼被用于奶牛［2］、犢牛、種公牛及肉用牛日糧;在我國，除用作動物飼料外，多用來栽培食用菌或做肥料。目前，對棉籽殼的利用上主要集中在易水解的半纖維素上，利用溶解液去制備乙醇、乙酰丙酸、草酸等，還可以制低聚木糖或木糖醇和還原糖。

纖維素是重要的紡織、造紙原料，此外，也廣泛用于塑料、炸藥、電工、科研器材及膳食纖維等方面。纖維素制備可分為物理處理法和化學處理法［3］:1)物理處理法主要包括機械粉碎［4］、蒸汽爆破［5］、膜分離、微波和超聲波輔助提取法等，一般用于纖維素提取的預(yù)處理工藝或是輔助工藝，其目的是去除木質(zhì)素等對纖維素具有保護作用的成分;2)化學處理法包括堿液分離法［6］、無機酸處理、有機溶劑法、離子液體法［7］、超臨界萃?。?］等。化學試劑采用化學力法來打破木質(zhì)素和纖維素的鏈接，同時使半纖維素溶解的過程。在實際應(yīng)用中，大多是采用兩種或兩種以上方法的組合，以取長補短，發(fā)揮各自優(yōu)勢，改善纖維素分離提取的效果。

棉籽殼如圖1所示，其外部附著有大量的棉纖維素，在棉花深加工過程中，現(xiàn)有的技術(shù)還不能完全把所有的棉花纖維素分離下來，如何使其與棉籽殼殼體分離，回收這部分纖維素，成為棉籽殼再開發(fā)的主要問題之一。本課題組已經(jīng)實現(xiàn)棉籽殼殼體(如圖2所示)與絨體(如圖3所示)的分離，如何使得到的絨體進一步純化，進而得到純纖維素成為本課題進一步研究方向。本論文采用物理方法和化學方法相結(jié)合，先用機械粉碎，再用成本低廉的堿熔法，加入硫化鈉，形成亞硫酸根離子，與木質(zhì)素形成木質(zhì)素磺酸鹽，破壞纖維素與木質(zhì)素鏈接，促進木質(zhì)素的溶解，制備纖維素(如圖4所示)。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

原料:棉籽殼，新疆阿拉爾市本地原料(陸地棉)。

主要試劑:氫氧化鈉(天津市致遠化學試劑有限公詞，分析純);硫化鈉(天津市風船化學試劑科技有限公詞，分析純);過氧化氫(天津市致遠化學試劑有限公詞，分析純);次氯酸鈉(天津市致遠化學試劑有限公詞，分析純)。

主要儀器:電子分析天平(FA2004)，上海民橋精密科學儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵(SHZ－D(Ⅲ))，上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司;粉碎機(FE200)，北京市永光明醫(yī)療儀器廠;干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司;電熱套(HSM500)，金壇市醫(yī)療儀器廠;數(shù)顯恒溫水浴鍋(DK－8D)，江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠;超聲波清洗器(KQ－100VDE)，昆山市超聲儀器有限公司;傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR－8400S)，日本津島。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預(yù)處理

棉籽殼洗凈除雜，于60～90℃ 干燥，然后粉碎機粉碎，過40或60目篩，實現(xiàn)棉籽殼殼體和絨體的分離，如圖2、3所示。

1.2.2 棉籽殼絨體各組分含量測定

纖維素含量采用重鉻酸鉀－碘量法;木質(zhì)素含量采用Klason法;半纖維素含量采用鹽酸水解法和DNS法;水分含量的測定:稱取棉籽殼絨體約30 g，在恒溫干燥箱中85℃干燥至恒重，計算水分含量，重復(fù)測定3次，取平均值;灰分含量的測定:稱取棉籽殼絨體大約10 g，在馬弗爐中560℃灼燒至恒重，計算灰分含量，重復(fù)測定3次，取平均值。

1.2.3 棉籽殼纖維素制備

1.2.3.1 前處理 棉籽殼絨體放入燒杯中加水侵泡，放入超聲清洗器中，震蕩20分鐘左右，使絨體中包裹的棉籽殼殼體脫離沉降到燒杯底部，上層絨體水溶液倒入5 L不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，升溫到140～180℃，保溫120 min(實現(xiàn)高溫液態(tài)水水解半纖維素)，加冷凝水降溫，倒出反應(yīng)液，過濾、洗滌，干燥至恒重，備用。

1.2.3.2 制備 稱取棉籽殼絨體(絕干)3 g，置于250 ml的燒杯中，加入氫氧化鈉和硫化鈉，煮沸，過濾洗滌，獲得粗纖維加入過氧化氫或次氯酸鈉漂白，除去殘留的微量木質(zhì)素，過濾洗滌，干燥，得到棉籽殼纖維素。

1.2.3.3 稱重計算收率

收率=M1/M2×100%(M1為最后所得固體剩余物質(zhì)量，M2為稱取的前處理后的棉籽殼絨體的質(zhì)量)。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉籽殼絨體各組分含量

棉籽殼原料、半成品、產(chǎn)品如圖1、2、3、4所示。經(jīng)含量測定，棉籽殼絨體各組分含量為半纖維素9.7%，纖維素70.62%，木質(zhì)素12.85%，水分5.44%，灰分 1.4。

圖1 棉籽殼

圖2 棉籽殼殼體

圖3 棉籽殼絨體

圖4 棉籽殼纖維素

2.2 氫氧化鈉與硫化鈉比例對纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，反應(yīng)時間3 h，加熱溫度在150℃，計算硫化鈉占總堿的0%、10%、20%、30%、40%、60%時，計算剩余物的質(zhì)量百分數(shù)。

由圖5可知，硫化鈉的百分數(shù)從0～30%時，絨體的質(zhì)量逐漸減少，說明硫化鈉的加入有利于絨體中木質(zhì)素的溶出;當硫化鈉質(zhì)量再增加時，剩余物的質(zhì)量會增加，表明木質(zhì)素的溶解逐漸減少，主要由于用堿量一定及其他條件相同時，硫化鈉增加硫化度升高，能縮短蒸煮時間，降低木素含量及保證較高的得率，但過高時，則會因有效堿量的下降，導致木質(zhì)素的脫離度降低。可見氫氧化鈉的堿度在蒸煮過程中起到重要的作用，硫化鈉起到輔助作用，促進木質(zhì)素的解離。因此，硫化鈉的質(zhì)量分數(shù)控制在25% ～30%為宜。

圖5 氫氧化鈉與硫化鈉比例對纖維素收率的影響

2.3 溫度對纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，反應(yīng)時間3 h，氫氧化鈉與硫化鈉質(zhì)量比3:1，控制加熱溫度在60℃、80℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃，計算剩余物的質(zhì)量分數(shù)。

圖6 溫度與纖維素收率的影響

由圖6可知，在低于120℃時，伴隨溫度的升高，絨體質(zhì)量減少的比較快，說明溫度對木質(zhì)素的分離是主要影響因素。當溫度在140℃以上時，絨體質(zhì)量逐漸趨于穩(wěn)定。因此，蒸煮的加熱溫度不能過低，在140～160℃較好。

2.4 反應(yīng)時間對纖維素收率的影響

取處理后的棉籽殼絨體3 g，氫氧化鈉與硫化鈉質(zhì)量比3:1，加熱溫度150℃，反應(yīng)時間在1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h、4 h、4.5 h、5 h 時，計算剩余物的質(zhì)量分數(shù)。

圖7 反應(yīng)時間與纖維素收率的影響

由圖7可知，伴隨反應(yīng)時間的增加，棉籽殼絨體質(zhì)量逐漸減少，當反應(yīng)時間超過3.5 h時，其質(zhì)量趨于穩(wěn)定。因此，蒸煮的時間不能太短，應(yīng)控制在3.5～4 h為佳。

2.5 棉籽殼纖維素的紅外光譜分析

棉籽殼纖維素的紅外光譜采用溴化鉀壓片法進行測定，其FT－IR如圖8所示。

圖8 棉籽殼纖維素的紅外圖譜

由圖8 可以看出來，1 055 cm－1和3 340 cm－1為纖維素的最強的特征譜帶吸收峰。其中，3 340 cm－1吸收峰為 O－H 的伸縮振動峰，2 902 cm－1為－CH2、C －H 的伸縮振動，1 642 cm－1為 C －O 單鍵的伸縮振動，1 425 cm－1為纖維素的CH2的彎曲振動，1 055 cm－1為C －O －C 的伸縮振動，667 cm－1為羥基－OH面外變形振動。因此，棉籽殼纖維素的吸收峰與纖維素的特征吸收峰比較吻合［9］。

3 結(jié)論

新疆是我國優(yōu)質(zhì)棉花重要的產(chǎn)區(qū)，棉籽殼作為其副產(chǎn)物。因棉籽殼上附有大量的棉花纖維素，這部分纖維素沒有得到有效分離，造成了部分棉花纖維素的浪費。本論文對棉籽殼的纖維素的分離與提純進行了研究，實驗結(jié)果表明:棉籽殼絨體與殼體分離后，絨體各組分含量:半纖維素9.7%，纖維素70.62%，木質(zhì)素 12.83%，水分 5.44%，灰分1.41%;其次是對絨體進行了堿煮實驗，最佳工藝條件是:堿煮溫度140～160℃，反應(yīng)時間為3.5～4 h，氫氧化鈉與硫化鈉比例:硫化鈉的質(zhì)量分數(shù)為25～30。通過本實驗的研究，可以為新疆棉籽殼的再利用提供新的思路。

感謝化工資源有效利用國家重點實驗室基金和塔里木大學校長基金對本實驗的資助。

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