Mg／Al液固雙金屬?gòu)?fù)合材料的界面及相組成

趙成志，李增貝，張賀新，杜德順，符策鵠，余嬌嬌

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

Mg／Al液固雙金屬?gòu)?fù)合材料的界面及相組成

趙成志，李增貝，張賀新，杜德順，符策鵠，余嬌嬌

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001）

針對(duì)單一鎂合金耐蝕性差的問題，利用液固復(fù)合法制備了Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料，采用光學(xué)顯微鏡（OM）、掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）以及X射線衍射（XRD）對(duì)材料界面組織和相組成進(jìn)行了分析。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)以AZ91D為澆注金屬，澆注溫度為660～680℃時(shí)，爐冷、雙金屬AZ91D和Zl105可獲得良好的冶金結(jié)合界面；合金界面共分為5個(gè)明顯區(qū)域，鎂合金基體側(cè)為Mg基固溶體和Mg17Al12，鋁合金基體側(cè)為鋁基固溶體和Al3Mg2，界面中間區(qū)域則為Al3Mg2和彌散析出的中間相Mg2Si。

Mg／Al雙金屬；復(fù)合材料；液固復(fù)合法；界面結(jié)合；顯微組織

隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，單一材料制造的零件已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們?cè)谏a(chǎn)過程中的諸多需要。例如，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，有些部件材料不僅需要有良好的硬度和耐磨性，同時(shí)又需要有良好的韌性，以抵抗物料在應(yīng)用過程中的沖擊作用，防止發(fā)生意外斷裂［1］。而一種材料制成的產(chǎn)品很難滿足苛刻環(huán)境下的實(shí)際需求，因此，就需要發(fā)揮不同組元材料的優(yōu)點(diǎn)，通過鑄造等工藝將2種或多種材料復(fù)合，形成雙金屬?gòu)?fù)合材料，這不僅能讓材料同時(shí)具有良好的力學(xué)性能和使用壽命，同時(shí)還能擴(kuò)展材料應(yīng)用范圍，降低材料成本，彌補(bǔ)單一材料應(yīng)用的不足，如今雙金屬?gòu)?fù)合材料已成為當(dāng)今材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)之一［2］。

鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有比強(qiáng)度和比剛度高、電磁屏蔽性好和減震性好等優(yōu)點(diǎn)，但絕大多數(shù)鎂合金的耐蝕性能較差，從而限制了鎂合金的廣泛使用［3-7］，而鋁合金則可以天然形成比較致密的氧化膜，耐蝕性能優(yōu)良，同時(shí)具有自修復(fù)功能，將2種合金復(fù)合制備出Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料則可同時(shí)兼?zhèn)溥@2種合金的優(yōu)勢(shì)性能，使其在工業(yè)中應(yīng)用更具廣泛性［8-10］。本課題采用液－固復(fù)合鑄造連接工藝對(duì)鎂合金和鋁合金進(jìn)行復(fù)合，優(yōu)化鑄造工藝，制備Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料，并對(duì)其組織、界面及力學(xué)性能進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)方法

以鑄態(tài)AZ91D和ZL105為原料，其成分如表1所示。首先將鋁合金切割成30 mm×30 mm×50 mm的長(zhǎng)方體，然后經(jīng)過清洗、打磨、除污、烘干后，用10%的NaOH溶液和15%硝酸乙醇溶液去表面氧化膜。將前處理好的鋁合金試樣預(yù)熱到300℃置于石墨鑄型模具內(nèi)并進(jìn)行澆注，澆注溫度為660～680℃，隨爐冷卻。實(shí)驗(yàn)過程示意圖如圖1所示。

表1 AZ91D和ZL105的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of AZ91D and ZL105 wt%

圖1 雙金屬?gòu)?fù)合材料Mg／Al合金的連接試驗(yàn)過程示意圖Fig.1 The schematic diagram of experimental procedure for connecting bi-metal composite material Mg／Al alloy

將試驗(yàn)獲得的Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料進(jìn)行切割、打磨、拋光、腐蝕后，采用Leica DMILM數(shù)碼顯微照相金相顯微鏡進(jìn)行金相掃描觀察；采用FEI QUANTA 200 F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡附帶EDAX能譜儀對(duì)Mg／Al雙金屬合金界面進(jìn)行點(diǎn)、線EDS分析，以確定復(fù)合材料的界面區(qū)域組織、反應(yīng)產(chǎn)物以及相組成。采用X'Pert Pro多功能X射線衍射儀對(duì)合金界面物相進(jìn)行定性分析，測(cè)角儀的精度和重現(xiàn)性均為0.000 1°。測(cè)試靶材為銅靶Kα輻射，試驗(yàn)中選擇工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍2θ：20°～90°，掃描速度：10°／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料的界面組織

圖2為試樣Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料界面結(jié)合區(qū)掃描電鏡（SEM）照片，從掃描照片中可以看出，根據(jù)結(jié)合區(qū)不同的組織結(jié)構(gòu)，可結(jié)合合金界面特征將界面分為5個(gè)明顯區(qū)域Ⅰ～Ⅴ，分別為ⅠZL105鋁合金基體、Ⅱ鋁側(cè)過渡區(qū)、Ⅲ中間過渡區(qū)、Ⅳ鎂側(cè)過渡區(qū)和ⅤAZ91D鎂合金基體。界面過渡區(qū)域和兩基體側(cè)都有較為明顯的分界線，其中，鎂側(cè)過渡區(qū)與基體的分界線并非完全平直而獨(dú)立的存在，在某些區(qū)域可見某些鎂側(cè)過渡區(qū)的新相有向基體側(cè)生長(zhǎng)的現(xiàn)象。圖2中①、②、③、④分別給出了Ⅴ和Ⅳ鎂側(cè)基體和過渡區(qū)的連接處、Ⅳ鎂側(cè)過渡區(qū)、Ⅲ中間過渡區(qū)以及Ⅰ和Ⅱ鋁側(cè)過渡與基體連接處的晶相放大照片，可更清晰看到這5個(gè)區(qū)域的結(jié)構(gòu)。整個(gè)鎂側(cè)過渡區(qū)域均由彌散分布于基體中花紋狀析出物和柱狀組織組成；在界面的中間過渡區(qū)則是由點(diǎn)狀析出物和灰色基體組成，也是3種界面過渡區(qū)中最寬的區(qū)域；鋁側(cè)過渡區(qū)則主要是由分布于基體中的團(tuán)狀物質(zhì)構(gòu)成。在鋁側(cè)過渡區(qū)和基體界面分界線上團(tuán)狀物質(zhì)中分布著許多灰色顆粒狀析出物帶，該析出物帶應(yīng)該是結(jié)合過程中鋁元素?cái)U(kuò)散受阻富集于此而形成的。

圖2 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料連接界面顯微組織圖Fig.2 Microstructure in connecting interface of Mg／Al bimetal composite

2.2 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料的界面成分分析

為進(jìn)一步研究Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料界面組成成分，對(duì)合金結(jié)合區(qū)沿垂直界面方向進(jìn)行成分元素的線掃描分析，結(jié)果如圖3所示，其中圖（a）和（b）為過渡區(qū)界面靠近ZL105鋁合金側(cè)背散射圖（即圖2中Ⅰ和Ⅱ界面區(qū)域）及其線掃描，（c）和（d）為過渡區(qū)界面靠近AZ91D鎂合金側(cè)背散射圖（即圖2中Ⅳ和Ⅴ界面區(qū)域）及其線掃描。

可以看出，界面過渡區(qū)和兩基體連接處，鎂、鋁元素含量均有一個(gè)較為明顯的漸變過程，且界面過渡區(qū)中的鎂、鋁元素的含量，同基體相比有明顯的不同，這說明在兩界面處2種元素均發(fā)生了一定程度的擴(kuò)散，而鎂側(cè)過渡區(qū)的鎂元素含量要比對(duì)應(yīng)鋁側(cè)過渡區(qū)的鎂元素含量高，這說明在連接過程中鎂元素向界面過渡區(qū)的擴(kuò)散程度隨著遠(yuǎn)離基體AZ91D而下降。鋁元素在界面上的分布同樣出現(xiàn)了這個(gè)現(xiàn)象。

圖3 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料界面SEM及對(duì)應(yīng)EDS線掃描Fig.3 SEM images of Mg／Al interface and corresponding line scanning of EDS

為了更加明確界面相組成，結(jié)合鎂－鋁的二元相圖［11］（如圖4所示）對(duì)界面Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區(qū)域中SEM顯示的不同點(diǎn)進(jìn)行了EDS分析。

如圖5給出了靠近ZL105側(cè)Ⅱ區(qū)的掃描照片及該SEM圖中的深灰和淺灰2點(diǎn)A、B的EDS分析和元素測(cè)試，可以看出，A點(diǎn)鋁元素富集，說明深灰色團(tuán)狀和枝組織為Al基固溶體，B處Mg和Al原子比接近3∶2，可知推斷為金屬間化合物相Al3Mg2。

圖6和7為界面Ⅲ及中間過渡區(qū)的掃描照片及不同區(qū)域的的EDS分析，從圖中可以看出，圖6標(biāo)記處的深褐色點(diǎn)狀組織中主要元素是Mg和Si元素，原子分?jǐn)?shù)比接近2∶1，可以判定該處可能為Mg2Si相，灰色基體仍然為Al3Mg2，而圖7標(biāo)記處粗大片狀組織，為富鋁相。

圖4 鎂－鋁二元合金狀態(tài)相圖Fig.4 Equilibrium phase diagram of Mg-Al binary system

圖5 鋁側(cè)過渡區(qū)掃描及EDS分析Fig.5 SEM and EDS analysis on the Al-side transition zone

圖6 中間區(qū)及點(diǎn)狀組織EDS分析Fig.6 SEM and EDS analysis of the point-like structure on the interfacial intermediate zone

圖7 中間區(qū)背散射及片狀組織EDS分析Fig.7 SEM and EDS analysis of the lamellar structure on the interfacial intermediate zone

圖8 給出了區(qū)域Ⅳ即鎂側(cè)過渡區(qū)典型的區(qū)域連接組織背散射及EDS分析，A點(diǎn)標(biāo)記處黑色組織為Mg基固溶體，B處方塊區(qū)域中Mg和鋁的原子分?jǐn)?shù)百分比接近1.6∶1，可以初步判定為Mg17Al12。

為了驗(yàn)證EDS分析的準(zhǔn)確性，利用X射線衍射（XRD）對(duì)在澆注溫度680℃下獲得的Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料試樣界面過渡區(qū)相組成進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)定，如圖9所示?？梢钥闯觯c能譜推斷相同，界面過渡區(qū)出現(xiàn)Al12Mg17、Mg2Al3和Mg2Si相。

圖9 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料XRD圖Fig.9 XRD of Mg／Al composite

2.3 Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料界面結(jié)合機(jī)理

在液固復(fù)合法條件下獲得的雙金屬AZ91D／ZL105復(fù)合材料主要可以分為熔合結(jié)合和擴(kuò)散結(jié)合2個(gè)部分。澆注初始，Mg合金溶液接觸Al合金部分熔化，與Mg合金溶液發(fā)生混合。切割后試樣發(fā)現(xiàn)經(jīng)過澆注后的Al合金面要比之前的未澆注前的試樣低0.1～0.2 mm，這說明有熔合反應(yīng)發(fā)生。隨著澆注的進(jìn)行，熔合部分逐漸凝固形成中間過渡區(qū)并和之后澆注進(jìn)來的Mg合金之間形成鮮明的界限。而由于中間過渡區(qū)的Mg、Al元素同基體之間有存在著濃度梯度，界面之間也會(huì)伴隨著擴(kuò)散反應(yīng)，具體的擴(kuò)散速度取決于熱作用時(shí)間以及相應(yīng)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等變量，從不同于基體合金的界面過渡區(qū)的鎂鋁2種元素的含量這一點(diǎn)也可以從另一個(gè)角度證明界面區(qū)發(fā)生了熔合和擴(kuò)散。

熔合結(jié)合時(shí)的液固作用時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，適度提高M(jìn)g合金液溫度有利于2種材料的結(jié)合。之后的擴(kuò)散結(jié)合則是通過雙金屬?gòu)?fù)合材料制備過程中的熱作用實(shí)現(xiàn)的，延長(zhǎng)熱作用時(shí)間有利于元素的擴(kuò)散，擴(kuò)散結(jié)合效果也較為明顯。雙金屬?gòu)?fù)合材料的制造通常是這2種機(jī)理綜合作用的結(jié)果，但在實(shí)際應(yīng)用過程中卻不限于這2種機(jī)理，其他諸多具體因素也都影響著界面結(jié)合質(zhì)量。

3 結(jié)論

1）采用AZ91D為澆注金屬液、ZL105為基體材料，在澆注溫度范圍為660～680℃溫度，爐冷條件下，利用液固復(fù)合方法可獲得Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料。

2）Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料界面共分為五個(gè)明顯區(qū)域，分別為ZL105鋁合金基體、鋁側(cè)過渡區(qū)、中間過渡區(qū)、鎂側(cè)過渡區(qū)和AZ91D鎂合金基體。

3）Mg／Al雙金屬?gòu)?fù)合材料的界面中間過渡區(qū)域由（鎂基固溶體＋Mg17Al12）層、（Al3Mg2＋Mg2Si）層、（鋁基固溶體＋Al3Mg2）層3層組成。

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Interface and phase constituent of Mg／Al liquid-solid bimetal composite

ZHAO Chengzhi，LI Zengbei，ZHANG Hexin，DU Deshun，F(xiàn)U Cehu，YU Jiaojiao
（College of Material Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China）

In order to solve the problem of poor corrosion resistance of the single magnesium material，the Mg／Al bimetal composite was prepared by the liquid-solid compound processing method.The interface and phase constituents of this composite were analyzed by optical microscope（OM），scanning electron microscope（SEM），energy dispersive spectrometer（EDS），and X-ray diffraction（XRD）.The test results indicated that AZ91D and ZL105 can combine well when AZ91D is used as the molten metal.This is achieved by setting pouring temperature in the range from 660℃to 680℃and then cooling in the furnace.There are five new phase layers in the interface transition zone：the Mg-based layer is composed of solid solution of Mg and Mg17Al12，the Al-based layer is composed of solid solution of Al and Al3Mg2，and in the middle of layer there are Mg2Al3and precipitated middle phased Mg2Si.Keywords：Mg／Al bimetal；composite；liquid-solid compound process；interface bonding；microstructure

10.3969／j.issn.1006-7043.201309026

http：／／www.cnki.net／kcms／doi／10.3969／j.issn.1006-7043.201309026.html

TB331

A

1006-7043（2014）11-1446-05

2013-10-18.網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2014-09-29.

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（HEUCF201403004）；哈爾濱市成果轉(zhuǎn)化基金資助項(xiàng)目（2013DB4AG009）.

趙成志（1962-），男，教授，博士生導(dǎo)師.

趙成志，E-mail：zhaochengzhi＠hrbeu.edu.cn.