pH對水基Al2O3/SiC二元懸浮液流變性的影響

張巖麗，殷 波，張小慶，顧毅恒，陳 涵，郭露村

(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214222)

pH對水基Al2O3/SiC二元懸浮液流變性的影響

張巖麗1，殷 波2，張小慶1，顧毅恒1，陳 涵1，郭露村1

(1. 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009；2. 宜興摩根熱陶瓷有限公司，江蘇 宜興 214222)

在pH 3.0-12.0范圍內(nèi)， 對Al2O3和SiC顆粒的zeta電位及其一元懸浮液流變性進(jìn)行了測試。在此基礎(chǔ)上，著重研究了Al2O3/SiC二元懸浮液的流變性。結(jié)果表明：在不同的pH段，該二元系統(tǒng)懸浮液表現(xiàn)出完全不同的流變性特征：當(dāng)pH≤3.0時(shí)， 盡管Al2O3顆粒表面帶正電荷，SiC顆粒表面帶負(fù)電荷，Al2O3/SiC二元系統(tǒng)并未產(chǎn)生強(qiáng)烈的絮凝，懸浮液仍處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)；當(dāng)pH值在3.0-9.0區(qū)間內(nèi)，二元懸浮液表現(xiàn)出與SiC一元懸浮液相似的流變性質(zhì),產(chǎn)生了強(qiáng)烈的絮凝；而在pH值為9.0-12.0區(qū)間內(nèi)，二元懸浮液與SiC一元懸浮液的流變特性更加接近，表明在堿性條件下，SiC顆粒的分散狀態(tài)對二元懸浮液的流變性起主導(dǎo)作用，懸浮液整體處于高度的分散狀態(tài)。

氧化鋁；碳化硅；pH值；二元漿料；流變性

0 引 言

固體顆粒在液相(水或其他有機(jī)介質(zhì))中的分散特性的控制研究是高技術(shù)陶瓷領(lǐng)域一個重要的基礎(chǔ)課題[1-3]，幾乎涉及陶瓷燒結(jié)之前的所有工藝過程：液相粉碎、顆粒分析、噴霧干燥造粒、漿料的泵送以及各種與漿料有關(guān)的成型工藝，包括注射成型、注漿成型、強(qiáng)化注漿成型、流延成型、注凝成型等。陶瓷膠體系統(tǒng)分散特性的控制對提高陶瓷材料性能及制定合理的工藝制度有著極為重要的參考作用。

隨著高技術(shù)陶瓷的發(fā)展，針對不同陶瓷顆粒和不同分散介質(zhì)的研究已經(jīng)十分廣泛和深入。眾多研究表明：溫度、pH、離子強(qiáng)度、分散劑的種類及選擇等均對陶瓷膠體系統(tǒng)的分散性、懸浮穩(wěn)定性及陶瓷制品的堆積密度、電性能、機(jī)械性能具有明顯的影響[4-8]。然而，現(xiàn)有研究大多局限于一元系統(tǒng)，對多元系統(tǒng)研究的報(bào)道很少。液相膠體系統(tǒng)中，顆粒與顆粒、顆粒與介質(zhì)、顆粒與分散劑等相互作用十分復(fù)雜[9,10]。另一方面，目前對多元分散體系中不同顆粒間的作用力沒有直接有效的表征方法，懸浮系統(tǒng)的分散狀態(tài)仍然依靠流變性能、沉降特性變化等方法進(jìn)行表征。由于在實(shí)際應(yīng)用中，絕大部分陶瓷漿料為多元系統(tǒng)，因此，對二元及多元系統(tǒng)的分散狀態(tài)的研究顯得尤為重要[4,5,11]。近年來，在二元和多元體系的研究中發(fā)現(xiàn)了許多與單元體系完全不同的特征，甚至發(fā)現(xiàn)了一些現(xiàn)有膠體理論不能解釋的現(xiàn)象。

Al2O3和SiC均為重要的結(jié)構(gòu)和功能材料，各自有著重要的用途，其復(fù)合材料系統(tǒng)在耐火材料、結(jié)構(gòu)材料中也有重要的應(yīng)用。本文選擇Al2O3/SiC二元系統(tǒng)，在不添加分散劑的條件下，研究pH對二元膠體系統(tǒng)流變性和穩(wěn)定性的影響，并與Al2O3和SiC的一元系統(tǒng)進(jìn)行對比，以求對更加復(fù)雜的類似系統(tǒng)的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

Al2O3粉體(山東鋁業(yè))和SiC粉體(江蘇樂園集團(tuán))平均粒徑分別為1.63μm，0.7μm(NSKC-I離心式透射粒徑測定儀)。粉體成分如表1、2所示。粉體形貌如圖1(a)、(b)所示。用pHS-3C數(shù)字酸度計(jì)測量pH值。

1.2 漿料的制備

將粉料與去離子水按比例混合，用一定摩爾濃度分析純的HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加到裝有瑪瑙球研磨介質(zhì)的聚乙烯罐中，室溫球磨24 h備測。所有懸浮液的固含量為35vol.%，二元懸浮液中Al2O3、SiC粉料質(zhì)量比為1∶1。

1.3 Zeta電位、流變性測試

使用美國Malvern公司制造的Zetasizer (3000HSA)測定Al2O3、SiC在蒸餾水中的Zeta電位；用Rheometery(R/S)型流變儀(美國Brookfield公司)測定懸浮液的流變性。流變性測定前，試樣在100 s-1的恒定速率下剪切2 min，然后靜置2 min后開始測試。測定包括兩個階段：剪切速率D從0 s-1線性增加到300 s-1，測定50個數(shù)據(jù)點(diǎn)，用時(shí)2 min；剪切速率D從300 s-1線性降低到0 s-1，測定50個數(shù)據(jù)點(diǎn)，用時(shí)2 min。

表1 氧化鋁粉體的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of alumina powder

表2 碳化硅粉體的化學(xué)成分Tab.2 Chemical composition of silicon carbide powder

圖1 (a)氧化鋁粉體的SEM圖, (b)碳化硅粉體的SEM圖Fig.1 (a)SEM of alumina powder, (b)SEM of silicon carbide powder

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對Al2O3、SiC Zeta電位的影響

不同pH值下，Al2O3、SiC在蒸餾水中的Zeta電位測試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出：Al2O3的等電點(diǎn)大約在pH=9.0處，與相關(guān)報(bào)道大致相同[7,12]，在pH≤6.0時(shí), Al2O3的Zeta電位大于30 mV，當(dāng)pH≥11.0時(shí)，Al2O3顆粒的Zeta電位小于-30 mV。而SiC在測試范圍內(nèi)，全部處于表面帶負(fù)電荷的狀態(tài)，沒有出現(xiàn)等電點(diǎn)[13]。在pH=9.0左右，SiC顆粒的Zeta電位急劇下降(絕對值升高)，開始小于-30 mV；在pH值小于6.0時(shí)，Al2O3、SiC在蒸餾水中的Zeta電位差值的絕對值高于60 mV，當(dāng)pH繼續(xù)升高，二者差值的絕對值逐漸縮小，在pH值大于Al2O3的等電點(diǎn)(pH 9.0)之后，二者表面均帶負(fù)電荷。

2.2 pH值對Al2O3/SiC懸浮液流變特性的影響

圖2 pH對Al2O3, SiC Zeta電位的影響Fig.2 Zeta potentials of Al2O3and SiC as a function of pH

圖3 a pH=3.0時(shí)，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變曲線Fig.3 a Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=3.0

圖3 b pH=5.0時(shí)，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變曲線Fig.3 b Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=5.0

2.2.1 pH=3-9：Al2O3, SiC表面電荷相反區(qū)間

圖3a為Al2O3，SiC及Al2O3/SiC懸浮液在pH=3.0時(shí)的流變曲線。此時(shí)，Al2O3的Zeta電位約為40 mV，顆粒表面有較大正電荷密度，Al2O3一元懸浮液因顆粒間強(qiáng)烈的靜電排斥作用而分散穩(wěn)定，流變曲線很好地符合牛頓流體的特征；而SiC處于其等電點(diǎn)附近，Zeta電位值較低，顆粒間僅由微弱的靜電排斥力無法良好分散，SiC一元懸浮液產(chǎn)生強(qiáng)烈絮凝；另一方面，Al2O3/SiC二元懸浮液的流變曲線處于兩個一元系統(tǒng)之間。值得注意的是，在pH=3.0時(shí)(圖2中可知)，Al2O3和SiC的顆粒所帶電荷相反。一般認(rèn)為表面帶相反電荷時(shí),顆粒在懸浮液中會發(fā)生強(qiáng)烈的靜電引力而發(fā)生團(tuán)聚。但本實(shí)驗(yàn)中，并未出現(xiàn)懸浮液粘度大幅增加和強(qiáng)烈絮凝的現(xiàn)象，帶相反電荷的二元系統(tǒng)表現(xiàn)出近似牛頓流體的流變特征。該現(xiàn)象的確切機(jī)理目前尚不明確，但從不同種類顆粒間的特殊的范德華力考慮，其可能的原因是：從一元系統(tǒng)到二元系統(tǒng)，顆粒間哈馬克常數(shù)(A)發(fā)生了變化[3,14]。哈馬克常數(shù)值(A)的大小決定著顆粒間范德華引力(Fvdw)的大小，從而影響整個懸浮系統(tǒng)能量的變化。單元系統(tǒng)中，哈馬克常數(shù)有：、；二元系統(tǒng)中，哈馬克常數(shù)有：、和。如果二元混合后Al2O3、SiC異種顆粒間的哈馬克常數(shù)值()遠(yuǎn)小于其同種顆粒間的哈馬克常數(shù)值(、)，則系統(tǒng)顆粒間的范德華引力隨之減小[15-17]。綜靜電力與范德華力的作用，二元懸浮系統(tǒng)即有可能出現(xiàn)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的現(xiàn)象。

pH=5.0時(shí)，實(shí)驗(yàn)得到了與pH=3.0條件下相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(如圖3b)。此時(shí)，Al2O3顆粒Zeta電位值略小于40 mV，系統(tǒng)仍然能夠良好分散，一元Al2O3懸浮液表現(xiàn)出牛頓流體的特征；SiC懸浮液絮凝強(qiáng)烈；Al2O3/SiC二元懸浮液雖也開始出現(xiàn)絮凝，表現(xiàn)出剪切變稀的行為，但其流變曲線仍處于兩個一元系統(tǒng)之間。

在pH=7.0時(shí)，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變曲線如圖4所示：此時(shí)pH值靠近Al2O3顆粒等電點(diǎn)，Al2O3Zeta電位值減小，顆粒表面電荷密度減小，Al2O3一元懸浮液產(chǎn)生絮凝；SiC一元懸浮液同樣產(chǎn)生較強(qiáng)的絮凝。

2.2.2 pH=9-12：Al2O3, SiC表面電荷相同區(qū)間

圖4 pH=7.0時(shí)，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變曲線Fig.4 Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=7.0

圖5 堿性條件下，Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變曲線Fig.5 Flow curves of 35% Al2O3suspension, 35% SiC suspension, and the binary suspension at pH=9.0, 10.0, and 12.0

圖6 pH對Al2O3, SiC及Al2O3/SiC懸浮液流變性能的影響Fig.6 Viscosity of the suspensions as a function of pH∶ (a) Al2O3suspension; (b) SiC suspension; (c) Al2O3/SiC suspension

Al2O3，SiC及Al2O3/SiC懸浮液的流變行為在堿性范圍內(nèi)有所變化，如圖5所示。在弱堿性(pH=9.0、10.0)時(shí)，如圖5(a)、(b)，在等電點(diǎn)附近的Al2O3漿料產(chǎn)生了更加強(qiáng)烈的絮凝；而遠(yuǎn)離等電點(diǎn)的SiC顆粒由于增強(qiáng)的靜電排斥作用，一元懸浮液處于高度分散狀態(tài)；二元漿料的流變曲線與一元SiC漿料的流變曲線重疊，流變性質(zhì)幾乎與一元SiC漿料一致。在強(qiáng)堿性條件(pH=12.0)下，如圖5(c)，一元SiC懸浮液和Al2O3懸浮液均產(chǎn)生絮凝， Al2O3/ SiC懸浮液也處于絮凝狀態(tài)，但其流變曲線依舊處于兩個一元系統(tǒng)之間。總體來說，在堿性范圍內(nèi)，水基Al2O3/SiC二元懸浮液的流變性質(zhì)與一元SiC懸浮液基本一致。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，為了能夠更加清晰地表明pH對Al2O3，SiC及Al2O3/SiC懸浮液流變性能的影響，選取剪切速率D為50 s-1的粘度值，并將其隨pH值變化的趨勢繪制成曲線，如圖6所示。從圖中一元及二元系統(tǒng)粘度變化的趨勢，可以看出：以Al2O3等電點(diǎn)pH=9為分界線，在顆粒表面電荷狀況不同的兩個區(qū)間內(nèi),二元系統(tǒng)具有明顯不同的分散特性。在pH=3.0-9.0區(qū)間內(nèi)，二元懸浮液的流變性質(zhì)與SiC一元懸浮液相似，除了在pH=3.0附近，總體上看表現(xiàn)強(qiáng)烈的絮凝現(xiàn)象；在pH=9.0-12.0區(qū)間，二元懸浮液與SiC一元懸浮液的流變性質(zhì)更加接近，處于高度分散狀態(tài)；在pH=3.0-12.0之間，Al2O3/SiC二元系統(tǒng)的粘度變化趨勢與SiC一元漿料十分接近，因而，可以看出對Al2O3/SiC二元系統(tǒng)分散特性的關(guān)鍵性影響因素是SiC。

3 結(jié) 論

在pH=3.0附近，Al2O3/SiC二元系統(tǒng)中，表面帶不同電荷的Al2O3顆粒與SiC顆粒未發(fā)生強(qiáng)烈絮凝，能夠穩(wěn)定的分散。在pH=3.0-9.0區(qū)間內(nèi)，除了在pH=3.0附近，二元懸浮液總體上表現(xiàn)出與SiC一元懸浮液相似的流變性質(zhì)，產(chǎn)生比較強(qiáng)烈的絮凝現(xiàn)象；當(dāng)pH值在9.0-12.0區(qū)間內(nèi)，二元懸浮液與SiC一元懸浮液的流變性質(zhì)更加接近，處于高度分散狀態(tài)。

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Effect of pH on Rheological Properties of Aqueous Al2O3/SiC Suspensions

ZHANG Yanli1, YIN Bo2, ZHANG Xiaoqing1, GU Yiheng1, CHEN Han1, GUO Lucun1
(1. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu, China; 2. Yixing Morgan Thermal Ceramics Co., Ltd., Yixing 214222, Jiangsu, China)

The dispersion and stability of Al2O3suspensions and SiC suspensions have been investigated by measuring zeta potential and rheology at pH 3.0–12.0. Based on the above experiment, the rheological properties of the binary suspensions of Al2O3/SiC were tested as a function of pH. It was found that the dispersion stability of the binary suspensions was strongly dependent on pH. At pH≤3.0, the binary system with opposite charged Al2O3and SiC particles was well-dispersed and not focculated. At pH 3.0–9.0, similar to the unary SiC suspensions, the Al2O3/SiC binary suspension was strongly focculated. At pH 9.0–12.0, the stability of the SiC component seemed to dominate the overall rheological behavior of the Al2O3/SiC binary suspensions, and theAl2O3/SiC binary system and SiC suspensions were well-dispersed.

alumina; silicon carbide; pH; binary suspensions; rheology

date: 2014-04-03. Revised date: 2014-04-10.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0367-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.004

2014-04-03。

2014-04-10。

江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(編號：201310291010Z)；長江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃(編號：PCSIRT, IRT1146)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)。

郭露村(1957-)，男，博士，教授。

Correspondent author:GUO Lucun(1957-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:lc-guo@163.com