二維配位聚合物[Zn2(pydc)(μ2-OH)2]n的水熱合成及其晶體結(jié)構(gòu)

李秀梅，田馥寧，牛艷玲，王志濤，黃艷菊

(通化師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在選擇催化，導(dǎo)電性，分子吸收，磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值,近年來，人們已經(jīng)合成了好多配位聚合物，而且對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)研究[1-4]．吡啶羧酸配體帶有多種官能團(tuán)，在自組裝的過程中，羧基能夠提供多樣化的配位模式，而吡啶基既為構(gòu)筑骨架提供了支撐，同時(shí)又提供了配位模式[5-10]．本文利用乙酸鋅與2,4-吡啶二甲酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯配體在水熱反應(yīng)條件下，合成了一種二維鋅配合物[Zn2(pydc)(μ2-OH)2]n, 而且對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熒光光譜和X-射線單晶衍射測(cè)定．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑都為分析純．Perkin-Elmer 2400II型元素分析儀；Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Bruker SMART APEX II CCD 單晶衍射儀；Computer-controlled JY Fluoro-Max-3型熒光光譜儀．

1.2 標(biāo)題配合物的合成

將Zn(OAc)2·2H2O(0.4mmol)、吡啶-2,4-二甲酸(0.2mmol)和1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯(0.2mmol)充分混合, 用三乙胺調(diào)節(jié)pH為6.03, 封入25mL聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中, 使其在150℃自生壓力下充分反應(yīng)168h, 自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到淺黃色塊狀晶體，產(chǎn)率約為39%．元素分析理論值(%) (C7H5NO6Zn2):C, 25.48; H, 1.53; N, 4.25．元素分析實(shí)驗(yàn)值(%): C, 25.06; H, 1.46; N, 3.98．紅外光譜: 3385w，1631w，1525w，1457w，1393s，1359s，1235w，1200w，1166m，1122s，1093w，1068w，890w，848w，835w，791w, 661w，603w．

1.3 標(biāo)題配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題配合物的晶體結(jié)構(gòu)

表1 選擇性鍵長(zhǎng)(?)和鍵角(°)

圖1 標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)

2,4-吡啶二甲酸分子以雙齒橋聯(lián)和鰲合方式與鋅原子配位，羥基以μ2-橋聯(lián)模式與鋅離子配位，結(jié)果通過羥基和2,4-吡啶二甲酸分子的連接形成了一個(gè)含有二十元的四核亞建構(gòu)單元，該亞建構(gòu)單元又進(jìn)一步被連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖2)．

圖2 標(biāo)題配合物的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

X-射線結(jié)構(gòu)分析, 發(fā)現(xiàn)在配合物中存在著O-H…O氫鍵(羧基群和羧基氧原子之間)和π-π堆積相互作用(2,4-吡啶二甲酸分子之間，最短的原子之間距離為3.473?)，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)(圖3)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用．

圖3 標(biāo)題配合物的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 熒光光譜分析

在室溫下，固態(tài)配合物的熒光光譜如圖4所示．配合物用λex=325 nm的光激發(fā)后，在530 nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的綠色熒光．通過對(duì)比游離的2,4-吡啶二甲酸配體與該配合物的熒光發(fā)射光譜，我們知道該配合物的熒光不可歸屬于配體的內(nèi)部電子躍遷，這種發(fā)射是由于配體到金屬的電荷躍遷所引起的[12-13]．

圖4 標(biāo)題配合物的的熒光光譜

3 結(jié)論

本文采用Zn(OAc)2·2H2O和2,4-吡啶二甲酸、1,4-雙(咪唑基-1-甲基)苯在水熱反應(yīng)條件下，合成了新型二維網(wǎng)狀配位聚合物[Zn2(pydc)(μ2-OH)2]n．該配合物通過氫鍵和π-π相互作用形成了三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．

參考文獻(xiàn)：

[1]Fujita M, Kwon Y J, Washizu S, et al. Preparation, Clathration Ability, and Catalysis of a Two-Dimensional Square Network Material Composed of Cadmium(II) and 4,4'-Bipyridine[J]. J. Am. Chem. Soc., 1994, 116(3):1151-1152.

[2]Sawaki T, Dewa T, Aoyama Y. Immobilization of Soluble Metal Complexes with a Hydrogen-Bonded Organic Network as a Supporter. A Simple Route to Microporous Solid Lewis Acid Catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(33):8539-8540.

[3]Zhang X M, Tong M L, Chen X M. Hydroxylation of N-Heterocycle Ligands Observed in Two Unusual Mixed-Valence CuI/CuIIComplexes[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2002, 41:1029-1031.

[4]Feng S, Xu R. New Materials in Hydrothermal Synthesis[J]. Acc. Chem. Res. J., 2001, 34(3):239-247.

[5]Liang Y C, Hong M C, Sun D F, et al. Syntheses and characterizations of two novel Ln(III)-Cu(II) coordination polymers constructed by pyridine-2,4-dicarboxylate ligand[J]. Inorg. Chem. Commun.,2002, 5: 366-368.

[6]Wang X L, Qin C, Wang E B, et al. Hydrothermal synthesis and structural characterization of a novel three-dimensional supramolecular framework constructed by zinc salt and pyridine-2,5-dicarboxylate[J]. Journal of Molecular Structure, 2004, 698:75-80.

[7]李春輝,司書峰,王如驥,等.新穎一維配位聚合物[Ni(3,5-pdc)(H2O)4]·H2O的合成與晶體結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2004,20(5):536-538.

[8]Li X M, Wang Q W, Li C B, et al. Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Lead(II) Polymer with a Two-dimensional Network Structure: [Pb2(PDB)2(phen)]n·nH2O[J]. Chinese J. Struct. Chem.,2010, 29(10)：757-761.

[9]Li X M, Niu Y L, Wang Q W, et al. μ-4,4’-bipyridine-2N:N’-bis[triaqua(pyridine-2,4- dicarboxylato-κ2N,O2) zinc(II)] dihydrate[J]. Acta Cryst. E, 2007, E63:487-488.

[10]Li X M, Wang Q W, Liu B. Poly[[[(2,2’-bipyridine)cadmium(II)]-μ3-pyridine-2,4-dicarboxylato] monohydrate][J].Acta Cryst. E, 2007, E63:2443.

[11]Sheldrich, G. M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[M]. Germany: University of G?ttingen, 1997.

[12]Sheldrick, G.M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Solution[M].Germany: University of G?ttingen, 1997.

[13]Tao J, Tong M L, Shi J X, et al. Blue photoluminescent zinc coordination polymers with supertetranuclear cores[J]. Chem Commun.,2000：2043-2044.