氟化銨制氟化鉀新工藝研究與開發(fā)

楊華春，劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

目前工業(yè)上生產(chǎn)氟化鉀的方法主要有水解法和中和法兩種。水解法以氯化鉀為原料與四氟化硅（磷肥廠廢氣）水溶液合成氟硅酸鉀，再與氫氧化鉀或碳酸鉀水解制得氟化鉀。此方法雖解決了磷肥行業(yè)的污染物，但制備過程中又產(chǎn)生了二次污染，廢水排放量較大，環(huán)境污染嚴重，環(huán)保壓力較大，現(xiàn)推廣應用范圍較小。工業(yè)化最常用的方法是中和法，中和法主要是利用碳酸鉀或氫氧化鉀與氫氟酸（40%HF或無水HF）反應制得。此方法設備簡單，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，但是所需原料氫氟酸中的氟均來自螢石。螢石作為戰(zhàn)略資源儲量有限，隨著螢石資源的逐漸枯竭和國家相應政策的調(diào)控，氟化工企業(yè)的長遠發(fā)展需要開辟新的氟源。

自然界中的氟主要存在于螢石和磷礦石中，螢石作為戰(zhàn)略資源被限制開采，而磷礦石中的氟含量為3%～5%（質(zhì)量分數(shù)）。生產(chǎn)1 t濕法磷酸（100%P2O5）或 1 t普鈣 （100%P2O5）約副產(chǎn) 0.05 t氟硅酸（以100%氟硅酸計）。2012年磷肥產(chǎn)量為1 766.32萬t（100%P2O5），可以副產(chǎn)氟硅酸約 60萬 t（以 100%氟硅酸計）。此部分氟資源目前主要用于生產(chǎn)氟硅酸鈉，少量生產(chǎn)冰晶石或氟化鋁，其余均因溶液濃度太低實行無組織排放，造成了氟資源的浪費和環(huán)境污染，限制了磷肥行業(yè)的快速發(fā)展。因此，合理開發(fā)利用此部分氟資源是解決制約磷肥行業(yè)發(fā)展的瓶頸，也是當前研究的熱點和重點。

經(jīng)研究證明，利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸氨解后的氟化銨與工業(yè)氫氧化鉀/碳酸鉀直接反應，后經(jīng)濃縮、噴霧干燥得到的氟化鉀產(chǎn)品與中和法所得產(chǎn)品質(zhì)量相媲美，濃縮過程中產(chǎn)生的氨氣經(jīng)吸收成氨水再重新返回氨解系統(tǒng)，整個工藝所產(chǎn)廢水、廢氣全部實現(xiàn)閉路循環(huán)，不產(chǎn)生二次污染，屬于國家提倡的清潔生產(chǎn)項目。筆者介紹了氟化銨法制備氟化鉀的工藝過程及產(chǎn)品質(zhì)量。

1 工藝原理

2 工藝流程敘述及簡圖

1）將氟硅酸氨解所得粗氟化銨溶液打入除硅槽內(nèi)加入一定量固體KOH精制除硅，充分反應后過濾，濾液為精氟化銨溶液，濾餅洗滌烘干后得氟硅酸鉀成品。

2）將精氟化銨溶液打入反應釜后，勻速加入理論量的固體KOH進行反應制得氟化鉀溶液，反應終點控制pH在7～8，反應結(jié)束后溫度控制在90℃左右。

3）待反應釜內(nèi)反應完全后，氟化鉀溶液流入濃縮釜進行濃縮，濃縮液密度達到（1.51～1.54）×103g/cm3為最佳。濃縮結(jié)束后濃縮液溫度大于150℃。

4）濃縮合格的氟化鉀溶液打入噴霧干燥塔中進行干燥制得無水氟化鉀。

以上過程產(chǎn)生的含氨氣體經(jīng)冷卻循環(huán)吸收成氨水進入貯槽備用。反應或濃縮過程產(chǎn)生的水蒸氣經(jīng)冷卻、氣液分離，液體進入冷凝槽，氣體排空。由氟化銨（包括氟化銨的制備過程）制備氟化鉀工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 氟化銨法制氟化鉀工藝流程簡圖

3 產(chǎn)品質(zhì)量

將此工藝制得的氟化鉀利用GB/T 27813—2011《無水氟化鉀分析方法》檢測后，與HG/T 2829—2008《工業(yè)無水氟化鉀》指標進行對比，見表1。從表1可以看出：新方法生產(chǎn)的無水氟化鉀產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于HG/T 2829—2008《工業(yè)無水氟化鉀》指標要求。

表1 新方法制得無水氟化鉀產(chǎn)品與行業(yè)標準對比

4 工藝評價及工藝關(guān)鍵點

新工藝以氟化銨為原料代替氟化氫，其中氟化銨可以由磷肥行業(yè)或無水氟化氫生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的廉價氟硅酸通過氨解反應而得到，氟硅酸作為副產(chǎn)的有害廢物用途很少，無序排放會嚴重污染環(huán)境。而新工藝將廉價的氟資源轉(zhuǎn)化為高附加值、高品質(zhì)的無水氟化鉀，拓寬了氟資源的用途范圍，減輕了環(huán)保壓力，避免了二次污染，環(huán)境效益和社會效益優(yōu)勢明顯。其工藝關(guān)鍵點主要有五點：

1）控制除硅過程中KOH的加入量，避免反應過程中生成鉀水玻璃，達不到除硅效果，同時也要保證KOH的加入量，使得溶液中的氟硅酸與鉀反應生成難溶的氟硅酸鉀。通過實驗得出KOH的最佳加入量為反應結(jié)束時溶液的pH在7～8。

2）嚴格控制氟化銨與KOH反應的溫度，主要原因有兩點：一是氟化銨與KOH的反應屬于放熱反應，溫度過高容易溢槽；另一方面，為保證氨的順利逸出，反應溫度也不易控制過低。通過實驗得出最佳反應控制溫度為90℃。

3）反應過程中嚴格控制KOH的用量，KOH的用量超過氟離子物質(zhì)的量時，會導致生成的氟化鉀成品中殘存氫氧化鉀；反之，小于氟離子物質(zhì)的量時，會導致生成的氟化鉀成品中殘存氟氫化鉀。通過實驗得出KOH的最佳用量為與氟化銨水溶液中所含的氟離子的物質(zhì)的量相等。

4）控制濃縮后氟化鉀溶液的濃度，嚴禁濃度過高產(chǎn)生結(jié)晶體堵塞管道，過低增加干燥成本。通過實驗得出濃縮結(jié)束時溫度應在150℃以上，密度應控制在（1.51～1.54）×103g/cm3為最佳。

5）整個反應過程中氨和廢水的循環(huán)利用避免了二次污染的產(chǎn)生，達到清潔生產(chǎn)的目的。

5 成本對比分析

成本對比分析副產(chǎn)物不進行折算，單價均為不含稅價。

1）傳統(tǒng)工藝中和法生產(chǎn)1 t氟化鉀原料成本：氫氧化鉀（質(zhì)量分數(shù)為95%）單耗1.17t，單價5556元/t，金額6 500元；氫氟酸（質(zhì)量分數(shù)為40%）單耗0.89 t，單價 2 385元/t，金額 2 123元。合計8 623元。

2）新工藝中和法生產(chǎn)1 t氟化鉀原料成本：氫氧化鉀（95%）單耗 1.04 t，單價 5 556 元/t，金額5 778元；新工藝所用氟硅酸不計成本，但需要濃縮水8.4 t，每 t水大約需要 0.5 t蒸汽，共需要蒸汽4.2t，蒸汽單價為110元/t，金額462t。 合計6240元。

通過上述對比可以發(fā)現(xiàn)，氟化銨中和法生產(chǎn)氟化鉀的原料成本比氫氟酸中和法低2 383元/t，從而說明新方法成本的優(yōu)勢。

6 小結(jié)

從節(jié)約戰(zhàn)略資源螢石和開辟新的低品位氟資源方面來看，目前以氟硅酸為原料制備氟化鉀的方法除上述工藝方法外，還有兩種工藝方法，一是先將氟硅酸與氯化鉀、氫氧化鉀或碳酸鉀中的一種反應制得氟硅酸鉀，氟硅酸鉀熱解制得氟化鉀或再與氫氧化鉀、碳酸鉀中的一種反應制得氟化鉀；另一種是利用氟硅酸氨解后的氟化銨與氫氧化鉀在回轉(zhuǎn)爐或流化床內(nèi)反應制得氟化鉀［1］。第一種工藝方法存在氟硅酸鉀產(chǎn)品顆粒過細、洗滌過濾困難、環(huán)境污染嚴重等缺點；第二種工藝方法反應時產(chǎn)生的氨氣會在回轉(zhuǎn)窯或流化床內(nèi)聚集，容易達到氨的爆炸極限，存在安全隱患。以上兩種方法均不易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，只有氟化銨法（本文敘述的方法）無論是工藝流程、產(chǎn)品質(zhì)量以及生產(chǎn)成本，還是環(huán)境保護等諸多方面都適用于工業(yè)化生產(chǎn)，其經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益都極為顯著，是今后低品位氟資源綜合利用和氟化鉀生產(chǎn)的發(fā)展方向，值得推廣應用。

［1］尹莉婷，明大增，李志祥，等.氟化銨干法制氟化鉀試驗研究［J］.貴州大學學報：自然科學版，2012，29（6）：60-62.