固定床渣油加氫處理催化劑發(fā)展現(xiàn)狀

夏恩冬，呂 倩，董春明，王福寶，于春梅

(1.中國石油大慶化工研究中心;2.大慶石化公司化工二廠:黑龍江 大慶 163714)

渣油加氫技術最初用于生產(chǎn)低硫燃料油，隨著重質燃料油需求的減少，輕質油品需求的增加，渣油加氫裝置的功能逐步由生產(chǎn)燃料油轉向為催化裂化裝置提供優(yōu)質原料［1］。

固定床渣油加氫處理技術因反應器結構簡單、投資費用相對較低、能夠處理大多數(shù)渣油而被廣泛應用。渣油加氫處理過程中存在多種類型的反應，目前還很難通過1種或1類催化劑來完成整個催化過程，必須將不同種類的催化劑組合使用。渣油加氫處理催化劑體系主要由保護劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫殘?zhí)?脫氮)劑等幾類催化劑通過合理的級配組合而成，可以適應不同的原料狀況和產(chǎn)品要求［2－4］。

1 國外固定床渣油加氫處理催化劑

國外相關機構研究開發(fā)的渣油加氫處理催化劑主要包括:美國先進煉制技術公司(ART公司)的ICR系列催化劑;美國標準催化劑公司(Criterion催化劑公司)的RM/RN系列催化劑;丹麥托普索公司(Haldor Tops?e公司)的TK系列催化劑;美國雅寶公司(Albemarl公司)的KG/KFR系列催化劑;法國阿克森公司(Axens公司)的HMC/HT/HF系列催化劑。

1.1 ICR系列催化劑

ART公司生產(chǎn)的ICR系列固定床渣油加氫處理催化劑如表1所示。該系列催化劑的特點如下:1)催化劑載體孔分布和酸分布集中;2)主催化劑的顆粒較小，可減小反應物的擴散阻力，提高反應活性;3)保護劑空隙較小，在處理高金屬含量渣油時，床層壓差增速較快。

表1 ART公司生產(chǎn)的ICR系列催化劑

ART公司生產(chǎn)的固定床渣油加氫處理催化劑品種較多，可根據(jù)原料性質確定各類催化劑的裝填比例，以達到最佳的渣油處理效果。ICR161是該公司生產(chǎn)的新一代加氫脫金屬催化劑，孔隙率高，脫金屬活性和容金屬能力均明顯提高，可有效地將瀝青質和其他生焦物質進行裂化;ICR181和ICR186是專用于加工高金屬原料油的高活性加氫脫硫催化劑，與上一代催化劑相比，在保持高脫硫和脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r，容金屬能力也得到提高;ICR171是新一代渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，與加氫脫金屬和加氫脫金屬－脫硫雙功能新催化劑組合使用時，可使芳烴有效地轉化為環(huán)烷烴和石蠟烴，再通過催化裂化可多產(chǎn)汽油和柴油。

1.2 RM/RN系列催化劑

Criterion催化劑公司是全球最大的加氫催化劑生產(chǎn)供應商，其生產(chǎn)的渣油加氫處理催化劑主要為RM/RN系列，該系列催化劑組合較簡單，并注重催化劑的孔分布，催化劑單位裝填體積的孔容和比表面積較大，由于沒有專門的脫殘?zhí)看呋瘎?，故難以處理殘?zhí)枯^高的渣油［5］。該公司已經(jīng)開發(fā)出5代渣油加氫處理催化劑，具體情況見表2。

表2 RM/RN系列催化劑

RM－5030是Criterion催化劑公司開發(fā)的新一代渣油加氫脫金屬催化劑，該脫金屬催化劑具有大孔及微孔結構，孔體積高達1.04 cm3/g，可以在容納更多金屬的同時，保持較高的脫釩活性及穩(wěn)定性，其金屬容量可達100%以上。

RN－5210是新一代渣油加氫過渡類型催化劑，該催化劑具有一定的加氫脫硫及脫氮活性，并可將經(jīng)HDM催化劑處理后的渣油中仍存在的部分金屬脫除，在釩含量相同的情況下，其脫硫率增加15%，適合裝填在反應器的中后部或第三反應器。

RN－5650是新一代渣油加氫脫硫催化劑，該催化劑在高溫及低氫分壓下仍具有較高的加氫反應活性。與第1代催化劑RN－450和第2代催化劑RN－650相比，RN－5650的穩(wěn)定性更好。

考慮到一些煉廠要求在保證較高雜質脫除率的同時，還要達到一定的渣油轉化率，Criterion催化劑公司設計了穩(wěn)定性極佳的NiMo/Al2O3裂化劑。RN－880是該公司設計的最新一代具有裂化性能的渣油加氫催化劑，該催化劑主要用于Shell公司提供的HYCON渣油加氫轉化技術中，塔底油的轉化率(質量分數(shù))達到65%。

1.3 TK系列催化劑

Haldor Tops?e公司是全球領先的多相催化劑供應商和技術供應商，其研制開發(fā)的渣油加氫處理催化劑如表3所示。

表3 Haldor Tops?e公司渣油加氫處理催化劑

TK－719是Haldor Tops?e公司用于固定床渣油加氫處理的第2代高孔隙率脫金屬劑，該催化劑脫金屬和脫瀝青質性能強，還可降低渣油原料中的殘?zhí)亢?。通常大粒徑催化劑具有較低的HDM和容金屬能力，但是TK－719具有獨特的孔道系統(tǒng)，在保證具有較高的HDM性能的前提下，仍能提供較強的容金屬能力。

TK－733和TK－743是裝填在TK－719之后的脫金屬劑，除具有脫金屬、脫瀝青質和脫殘?zhí)啃阅芡?，還有中等的HDS性能，其特殊的孔分布和大孔容可以確保在容納更多金屬的同時保持一定的活性。

TK－753是新一代過渡催化劑，可裝填在脫金屬劑與脫硫劑之間，具有較好的HDS活性及HDM選擇性，其孔分布和孔容積非常適合脫除渣油中的鎳和釩。

TK－773是脫硫系統(tǒng)中的末段催化劑，具有HDS，HDN和HDCCR活性高、金屬選擇性低的特點。

第2代TK系列催化劑已成功應用于工業(yè)生產(chǎn)，包括催化裂化裝置原料(減壓餾分油/渣油調合料)的預處理和重油催化裂化渣油的預處理。

1.4 KG/KFR系列催化劑

Albemarle公司的KG/KFR系列渣油加氫處理催化劑已成功應用于30多套固定床渣油加氫處理裝置，該系列催化劑的具體牌號及功能見表4。

KG－1、KG－3和KG－5催化劑是加氫處理過程中除垢和捕鐵的保護催化劑。KG－1具有獨特的大孔結構，可使微米級的粒子通過或富集，并使有機鐵配合物在催化劑顆粒(直徑＞100 μm的顆粒)內進行催化分解。在渣油加氫處理過程中除鐵是最基本的要求，因為鐵不僅會使催化劑床層的壓降上升，而且會導致物流分布不均勻;KG－3和KG－5用于在孔內吸附有機鐵和結垢顆粒，有助于防止壓降上升及物流分布不均。

KFR 22和KFR 23是Albemarle公司研制的新一代HDM催化劑，主要用于高壓裝置加工減壓渣油。該催化劑孔徑大，可增加大分子(如瀝青質)的分散及轉化，提高催化劑抗孔堵性能，其特有的雙峰孔結構具有很高的加氫脫金屬活性及容金屬能力，并增強了瀝青質裂化活性，即使在鎳、釩沉積很嚴重的情況下，大孔也可以使大分子通過，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

KFR 72是新一代高活性脫硫催化劑，具有較高的 HDS，HDN 及加氫轉化活性［6］。

表4 Albemarle公司的KG/KFR系列催化劑

1.5 HMC/HT/HF系列催化劑

Axens公司研制的HMC/HT/HF系列渣油加氫催化劑如表5所示。HF 454是Axens公司最新一代的加氫脫金屬催化劑，該劑在常/減壓渣油加氫脫硫裝置中起保護主催化劑的作用，較典型的催化劑組合是HMC 868/HF 402/HF 858/HM 848，經(jīng)該催化劑體系處理后的渣油產(chǎn)品，可以最大限度地脫除金屬及瀝青質，獲得最低硫、氮及殘?zhí)亢康脑彤a(chǎn)品。

HT 404加氫精制催化劑既可用于渣油加氫處理，又可用于脫瀝青油(DAO)、減壓重蠟油(HVGO)和焦化重蠟油(HCGO)的深度加氫精制，特殊的載體結構(多葉形)使其具備一定的容金屬能力和較高的HDS活性。

為使渣油加氫產(chǎn)品的性質更適合后續(xù)RFCC裝置，可以采用 HF 858/HMC 868/HM 848/HT 438組合催化劑體系，在較緩和的工藝條件下進行加氫處理。

表5 Axens公司的HMC/HT/HF系列催化劑

2 國內固定床渣油加氫處理催化劑

國內從事渣油加氫處理催化劑研發(fā)的機構主要包括中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)和中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院(RIPP)。

2.1 FZC系列催化劑

FRIPP開發(fā)了 FZC－XX系列減壓渣油和FZC－XXX系列常壓渣油加氫處理催化劑，具體情況見表6和表7。FZC－XX系列和FZC－XXX系列催化劑分別于1986年和1995年開始研發(fā)，現(xiàn)已成功開發(fā)出4大類40多個牌號的渣油加氫處理催化劑，并先后在齊魯石化、大連西太平洋石化等公司的渣油加氫處理裝置上進行了成功應用，技術達到國內領先水平。

表6 FRIPP的FZC－XX系列催化劑

表7 FRIPP的FZC－XXX系列催化劑

2.2 RHT系列催化劑

RIPP于2001年成功開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權的固定床和上流式微膨脹床(UFR)渣油加氫處理催化劑，具體情況見表 8［7－8］。RIPP開發(fā)的RHT系列渣油加氫處理專用催化劑選用合適的載體及金屬組分，主劑均采用自行研制的獨特蝶形或異型，尺寸合理，具有較高的渣油加氫活性、機械強度及床層空隙率，使用性能優(yōu)良。單劑活性及組合功能均優(yōu)于國外同類劑，各劑之間具有合理的活性級配和粒度級配，可保證工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運轉;整體催化劑具有較低的裝填堆比，可節(jié)約煉廠生產(chǎn)成本;催化劑制備工藝簡單，成本低，無特殊環(huán)保要求，工業(yè)生產(chǎn)容易實施;催化劑級配裝填技術可根據(jù)工業(yè)實際情況進行合理調配，以達到最佳應用效果。

表8 RIPP的RHT系列催化劑

RIPP開發(fā)的RHT系列催化劑先后在齊魯石化、海南煉化、茂名石化、長嶺石化、金山石化和中國臺灣中油公司大林煉油廠等公司的渣油加氫處理裝置上進行了工業(yè)應用。

3 結語

固定床渣油加氫催化劑選用的載體以γ－Al2O3為主，活性金屬選自ⅥB和Ⅷ族，與其他餾分油加氫精制催化劑基本一致，只是種類較多。保護劑以攔截污垢為主，促進物流均勻分配，限制固體廢渣進入脫金屬劑床層;脫金屬劑具有大孔容、高比表面積和較低的活性金屬上載量，金屬雜質被逐級脫除，均勻沉積在催化劑床層，延緩床層壓降升高，保護后續(xù)主劑;過渡/脫硫劑以脫硫為主，兼具一定的容金屬能力;脫殘?zhí)縿┮悦摎執(zhí)繛橹?，具有較大的孔容、比表面積以及適當?shù)乃嵝?，具有一定的抗積炭性能。

固定床渣油加氫處理技術仍是渣油加氫的主要工業(yè)應用技術，渣油加氫催化劑是該技術的核心，為了適應渣油原料質量越來越差的變化趨勢，可以在新型載體材料(如活性炭)的開發(fā)方面多做研究，進一步改善催化劑的性能。

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