從生物柴油副產(chǎn)的甘油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物汽油

美國(guó)愛(ài)達(dá)荷大學(xué)的一個(gè)研究團(tuán)隊(duì)于2013年12月16日宣布，業(yè)已驗(yàn)證了使用來(lái)自生物柴油的副產(chǎn)物甘油作為基質(zhì)，可用于生產(chǎn)汽油范圍的生物燃料。該研究成果的論文已發(fā)表在ACS雜志“能源與燃料”(Energy & Fuels)上，該論文描述了他們的研究將甲醇(MTG)與甲醇和甘油(MGTG)的混合物(MGTG) 使用小型固定床微反應(yīng)器可使之轉(zhuǎn)化為汽油范圍的烴類(lèi)。MTG-和MGTG-產(chǎn)生的液體顯示出有類(lèi)似的組成, 主要為甲苯，可調(diào)入普通汽油, 并且其組成可隨反應(yīng)而改變，產(chǎn)生較重質(zhì)芳烴。

將甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的技術(shù)在30年多前業(yè)已發(fā)現(xiàn)并商業(yè)化應(yīng)用。目前, 不斷增加的能源消費(fèi)和原油儲(chǔ)量有限, 以及主要是由化石燃料的使用而引起的二氧化碳排放問(wèn)題, 業(yè)已對(duì)生產(chǎn)非化石基能源產(chǎn)生日益增長(zhǎng)的興趣。甲醇可從豐富的、可再生的和全球都擁有的生物質(zhì)來(lái)制取, 通過(guò)產(chǎn)生合成氣, 并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為汽油;因此,MTG過(guò)程在今天重新受到關(guān)注。

多年來(lái), 各種沸石已在MTG過(guò)程中進(jìn)行過(guò)試驗(yàn)，包括SAPO-34, HY, H-β, 和ZSM-5。最后的催化劑ZSM-5, 被廣泛接受，認(rèn)為是生產(chǎn)高質(zhì)量汽油最有效和有選擇性的催化劑, 這主要?dú)w因于其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MTG過(guò)程的性能通過(guò)ZSM-5可以受到幾個(gè)因素的影響, 如溫度和壓力。MTG過(guò)程的一個(gè)主要問(wèn)題是催化劑的失活, 因?yàn)樘假|(zhì)殘留物會(huì)產(chǎn)生沉積，因此, 這仍然是提高催化劑壽命研究的一個(gè)重要的領(lǐng)域, 這可通過(guò)優(yōu)化催化劑預(yù)處理方法和/或反應(yīng)條件來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于將甘油轉(zhuǎn)化為燃料, 大多數(shù)的研究側(cè)重于使甘油氣化生產(chǎn)合成氣, 合成氣再通過(guò)費(fèi)托合成(FTS)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成汽油或柴油。然而, 很少有報(bào)道研究直接使甘油轉(zhuǎn)化成汽油范圍的烴類(lèi)。早期的研究已發(fā)現(xiàn), 低于2的有效H/C比的反應(yīng)化合物，如擁有有效H/C比為0.6的甘油，在轉(zhuǎn)化中呈現(xiàn)出沸石催化劑較少失活。研究指出, 在甘油中添加甲醇(使有效的H/C比為2)可以增加該進(jìn)料合并后的H/C比, 然后可提高催化劑的活性。

另外, 使用甲醇和甘油的混合物作為進(jìn)料，應(yīng)用于與MTG相似的過(guò)程，也可降低清洗來(lái)自酯基轉(zhuǎn)移過(guò)程的粗甘油的成本, 因?yàn)檫^(guò)量的甲醇通常可用來(lái)改進(jìn)生物柴油的生產(chǎn)。

在使用ZSM-5催化劑的研究中, 研究人員發(fā)現(xiàn)，最好的MTG催化性能在425 ℃時(shí)達(dá)到, 在此溫度下，產(chǎn)品的產(chǎn)率和催化劑壽命分別為11.0%和20 h。一般來(lái)說(shuō), 甲醇轉(zhuǎn)化率和總液收與有機(jī)相產(chǎn)率在每個(gè)溫度下隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而降低。除了汽油范圍的芳烴外, 某些含氧化合物在來(lái)自MGTG過(guò)程被提取的水相中也有檢出，最好的MGTG催化性能在500 ℃時(shí)和甲醇中含10%甘油情況下達(dá)到，在此情況下，產(chǎn)品產(chǎn)率和催化劑壽命分別為14.9%和8 h。較高的甘油含量不利于芳烴生產(chǎn), 但有利于產(chǎn)生含氧化合物。在整個(gè)反應(yīng)條件下，增加反應(yīng)時(shí)間, 甲醇和甘油轉(zhuǎn)化率可≥99%。

研究人員業(yè)已驗(yàn)證，將甘油可成功地轉(zhuǎn)化為生物汽油, 并將進(jìn)行進(jìn)一步的工作以延長(zhǎng)催化劑壽命。