出廠水氯胺消毒的控制與管理

顧正領(lǐng)，岳宇明，沈元靜，陸 茸，毛麗娜

(上海市自來水市南有限公司，上海 201199)

水的消毒可分為游離氯消毒和化合氯消毒(即氯胺消毒)［1-3］。游離氯消毒的優(yōu)點(diǎn)是所需要的剩余氯量較氯胺消毒要低很多，但是它在管網(wǎng)中維持的時(shí)間短，衰減較迅速，不利于較長(zhǎng)管線的消毒。而氯胺作為二級(jí)消毒劑，其消毒產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物(THMs)少，能減少有氯酚氣味的物質(zhì)，可以延長(zhǎng)消毒劑余量的維持時(shí)間，生物穩(wěn)定性好。市南公司下屬各水廠均采用氯胺消毒。

實(shí)驗(yàn)室里氯胺的測(cè)定一般采用的是DPD硫酸亞鐵銨滴定法，氨氮的測(cè)定采用納氏試劑法。未加硫代硫酸鈉脫氯測(cè)氨的結(jié)果主要為游離氨，脫氯后測(cè)氨的結(jié)果為氨氮。

1 市南公司氯胺消毒工藝介紹

2013年7月份青草沙水源和黃浦江上游水源水質(zhì)評(píng)價(jià)如表1所示。

市南公司南市水廠及長(zhǎng)橋水廠水源采用青草沙水庫水，閔行水廠采用黃浦江上游水源。由表1可知黃浦江水源溶解氧明顯偏低，CODMn、氨氮、亞硝酸鹽含量均大大高于青草沙水源水，特別是氨氮、亞硝酸鹽指標(biāo)高出10倍。

表1 2013年7月市南公司水源水質(zhì)Tab.1 Water Quality of Qingcaosha Reservoir and Huangpu River

1.1 南市水廠氯胺消毒工藝

南市水廠原水經(jīng)預(yù)臭氧處理進(jìn)入高密度或斜管沉淀池再經(jīng)砂濾池，后經(jīng)臭氧、活性炭濾池、加氨、加氯、消毒接觸池至清水池、出水泵房出廠(在消毒接觸池前加氯點(diǎn)之后配有總氨氮測(cè)量?jī)x、余氯儀)。原水氨氮濃度較低，7月份測(cè)得0.14 mg/L。由于凈水工藝在適宜的水溫情況下對(duì)氨氮的去除作用使得炭后氨氮降解，因此炭后需加氨處理。為嚴(yán)格控制出廠總氨氮，一般加氨原則控制游離氨0.05～0.15 mg/L，然后按重量比 Cl2∶NH3-N=4.5∶1 投加氯，以形成足夠的氯胺。并以出廠水余氯指標(biāo)值作參考進(jìn)行調(diào)整，在水廠工藝條件下，盡可能控制氨氮值在0.4 mg/L附近。2013年7月出廠水水質(zhì)測(cè)定值如表2所示。

表2 2013年7月份南市水廠出廠水水質(zhì)Tab.2 Water Quality of Finished Water of Nanshi Water Plant

南市水廠每個(gè)生產(chǎn)線均配有氨氮儀和余氯儀。從實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)來看，由于原水水質(zhì)較好，經(jīng)過臭氧活性炭處理后水中有機(jī)物、還原物質(zhì)較少，所以出廠余氯較穩(wěn)定，并符合出廠規(guī)定的余氯值1.1～1.6 mg/L(市南公司內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn))的要求，平均為1.26 mg/L、最大值為 1.3 mg/L、最小值為 1.2 mg/L，僅相差0.1 mg/L。氨氮合格率為100.00%，取得了很好的效果。

1.2 長(zhǎng)橋水廠氯胺消毒工藝

長(zhǎng)橋水廠水源也取自青草沙水庫，水廠凈水采用常規(guī)處理工藝，在沉淀池前加氯為游離氯消毒，一般控制沉淀池出水游離氯為0.5 mg/L，經(jīng)過砂濾池后水中可能還有一定量的剩余游離氯，同時(shí)由于長(zhǎng)橋水廠每天出水量較大，流量變化較大，按重量比Cl2∶NH3-N=4.5∶1進(jìn)行投加氯、加氨。2013年7月出廠水氨氮平均為0.37 mg/L，氨氮合格率為99.33%如表3所示。

表3 長(zhǎng)橋水廠出廠水水質(zhì)Tab.3 Water Quality of Finished Water of Changqiao Water Plant

出廠余氯平均值為1.52 mg/L，最大值與最小值僅差0.3 mg/L。余氯控制穩(wěn)定(市南內(nèi)部控制標(biāo)準(zhǔn)1.1 ～1.7 mg/L)。

1.3 閔行水廠氯胺消毒工藝

閔行水廠原水取自黃浦江上游，從2013年1月開始全面實(shí)施臭氧活性炭深度處理工藝，有四條生產(chǎn)線，分別為一期、二期、三期和源江。一期、二期和三期生產(chǎn)線均為活性炭池置于砂濾池前，源江為炭濾后置。2013年7月氨氮、余氯數(shù)據(jù)如表4所示。總的出廠水余氯平均為1.6 mg/L且合格率為100.00%(符合內(nèi)部控制指標(biāo)1.2 ～1.8 mg/L 的要求)，最高為 1.7 mg/L，最低為 1.38 mg/L，差值為 0.32 mg/L。氨氮合格率為100.00% 。

表4 2013年7月份閔行水廠出廠水水質(zhì)Tab.4 Water Quality of Finished Water of Minhang Water Plant

1.4 各水廠出廠水和管網(wǎng)水消毒副產(chǎn)物

2013年5～7月閔行、南市、長(zhǎng)橋三水廠出廠水和管網(wǎng)三鹵甲烷的情況測(cè)定如表5所示。

表5 出廠水三鹵甲烷比值Tab.5 Ratio of Trihalomethane of Finished Water

按GB 5749—2006規(guī)定各消毒副產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值的比值和不應(yīng)大于1，由表5可知閔行、南市、長(zhǎng)橋三水廠出廠水、管網(wǎng)水三鹵甲烷比值和均不超GB 5749—2006限值的50%，長(zhǎng)橋水廠由于采用的是常規(guī)處理工藝，前加氯為游離氯消毒，所以數(shù)值略高。

2 氨氮在管網(wǎng)中的變化

2013年7月在細(xì)菌指標(biāo)均合格的條件下，各水廠管網(wǎng)水氨氮合格率較高，南市、長(zhǎng)橋則為100.00%，而采用黃浦江水源的閔行水廠管網(wǎng)氨氮合格率也為100.00%。這是由于管壁生物膜的生物降解，使其中的游離氨氮一部分轉(zhuǎn)變?yōu)閬喯跛猁}或是硝酸鹽，一部分同化為生物體的組成物質(zhì)而降低，同時(shí)余氯的衰減會(huì)增加游離氨的含量，從已有的數(shù)據(jù)看前者占主導(dǎo)地位。

各水廠管網(wǎng)水氨氮、細(xì)菌、總大腸桿菌的測(cè)定值如表6所示。表7為三水廠出廠、管網(wǎng)余氯降解情況。

表6 2013年7月管網(wǎng)水氨氮、余氯、細(xì)菌、大腸菌的測(cè)定值Tab.6 NH3-N，Residual Chloramine，SPC and B.coli in Network Water

表7 三水廠出廠、管網(wǎng)余氯降解情況Tab.7 Degradation of NH3-N，Residual Chloramine in Network Water

由表7可知南市水廠、閔行水廠雖然均為臭氧活性炭深度處理，但所采用的水源不同，導(dǎo)致從出廠至管網(wǎng)余氯的衰減相差較大，南市水廠原水采用青草沙水庫水，管網(wǎng)水余氯衰減為0.38 mg/L，較閔行低。由于南市水廠出廠水CODMn明顯比閔行的低很多，還原物質(zhì)少，同時(shí)管網(wǎng)pH高，生成的氯胺較穩(wěn)定。長(zhǎng)橋水廠采用常規(guī)水處理工藝管網(wǎng)水中余氯降幅較高，主要是由于管線較長(zhǎng)，水在管網(wǎng)中停留時(shí)間長(zhǎng)的緣故。

3 問題討論

3.1 管網(wǎng)水中的硝化問題

管網(wǎng)中存在硝化作用，這已成為業(yè)內(nèi)關(guān)注的焦點(diǎn)。若硝化作用完全，可限制異養(yǎng)菌的再生長(zhǎng)。反之，不完全硝化作用則會(huì)導(dǎo)致亞硝酸鹽的積累，亞硝酸鹽在一定條件下不僅會(huì)生成亞硝胺，危害人體健康，而且它還會(huì)還原自由氯加快氯胺的消耗，影響消毒效果，導(dǎo)致異養(yǎng)菌數(shù)量的增加加快管道腐蝕，減少水中溶解氧以及降低水體的pH。氨氧化細(xì)菌是一類化能自養(yǎng)型細(xì)菌，氨是其進(jìn)行自養(yǎng)生長(zhǎng)的唯一能源，它利用管網(wǎng)水中的游離氨氮產(chǎn)生亞硝酸鹽能進(jìn)一步促進(jìn)硝化細(xì)菌的繁殖，影響管網(wǎng)水質(zhì)的生物穩(wěn)定性。據(jù)有關(guān)資料顯示［4］水中的亞硝酸鹽濃度達(dá)到0.02～0.05 mg/L時(shí)，可以認(rèn)為水中的硝化反應(yīng)影響了水質(zhì)，應(yīng)提高出廠余氯控制值。為進(jìn)一步了解管網(wǎng)水中的硝化作用，7月份下半月對(duì)管網(wǎng)水增加氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽測(cè)定，結(jié)果如表8、表9、表10所示。根據(jù)測(cè)定結(jié)果南市水廠和長(zhǎng)橋水廠管網(wǎng)水中由于總氨氮濃度較低，氨氧化細(xì)菌的營養(yǎng)源得到限制，導(dǎo)致亞硝酸鹽濃度維持在較低的水平，均沒有出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累現(xiàn)象，部分氨氮已完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽終結(jié)產(chǎn)物。說明該供水區(qū)域管網(wǎng)水處于氧化狀態(tài)，管網(wǎng)水消毒控制較好。閔行水廠由于水源來自于黃浦江，水質(zhì)較差，水中還原物質(zhì)、有機(jī)物、耗氧物質(zhì)較高，導(dǎo)致余氯衰減較大，從水源數(shù)據(jù)看出，閔行原水總氮高，其中有機(jī)氮較青草沙水源高，在管網(wǎng)中部分有機(jī)氮被異養(yǎng)微生物氧化分解轉(zhuǎn)化為氨氮，同時(shí)由于余氯衰減較大，轉(zhuǎn)化為游離氨氮的數(shù)量增加，導(dǎo)致管網(wǎng)水中氨氮偏高，從而亞硝酸鹽的含量偏高，雖然閔行管網(wǎng)亞硝酸鹽平均值為0.041 mg/L不超過0.05 mg/L的邊界值，但仍需引起注意。

表8 南市水廠7月份下半月出廠水、管網(wǎng)水氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽變化情況Tab.8 Change of Water Quality of Nanshi Water Plant in Second Half July

表9 長(zhǎng)橋水廠7月份下半月出廠水、管網(wǎng)水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽變化情況Tab.9 Change of Water Quality of Changqiao Water Plant in Second Half July

表10 閔行水廠7月份下半月出廠水、管網(wǎng)水氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽變化情況Tab.10 Change of Water Quality of Minhang Water Plant in Second Half July

3.2 管網(wǎng)pH

水中氯和氨反應(yīng)所產(chǎn)生的各種物種所占的百分比與水的 pH、Cl2∶NH3－N、反應(yīng)時(shí)間、水溫有關(guān)。根據(jù)palin研究得到公式如下。［5］

其中A是二氯胺和氯胺形式的有效氯之比，Z是投加的氯(Cl2)與水中氨氮的摩爾比，B由下式定義:

25 ℃下，Keq的值為 6.7 ×105L/mol。

這一點(diǎn)從市南公司管網(wǎng)水中的測(cè)定數(shù)據(jù)得到一定程度的驗(yàn)證。例如青草沙水源的南市水廠、長(zhǎng)橋水廠管網(wǎng)水測(cè)得pH分別為7.4、7.6，按上述理論，一般水廠取Cl2∶NH3-N的摩爾比控制在0.89∶1(重量比為4.5∶1)。水溫25℃，折算成氯胺占總氯的比例分別為82.6%和86.7%，而實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)氯胺占總氯的比例分別為89.5%和90.1%，與計(jì)算結(jié)果基本相符。

閔行水廠管網(wǎng)水pH約7.0左右，根據(jù)以上公式初步換算氯胺占總氯的比例為72.67%，實(shí)際測(cè)試值60.7%。這主要是因?yàn)閜H偏低時(shí)氯胺不穩(wěn)定所致?？梢哉f二氯胺在總氯中的百分?jǐn)?shù)還是有一定的比例的。雖然二氯胺消毒效果強(qiáng)于氯胺，但它不穩(wěn)定并會(huì)引起嗅味問題。實(shí)測(cè)管網(wǎng)水平均余氯0.95 mg/L 時(shí)，二氯胺達(dá)0.375 mg/L，而二氯胺的嗅閾值為0.15～0.65 mg/L。采用氯胺消毒時(shí)升高pH可以降低飲用水化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)。所以對(duì)于閔行水廠來說，怎樣提高出廠pH以降低二氯胺濃度是值得去研究的問題。

3.3 鉛、鋅的溶出問題

采用氯胺消毒，鉛、鋅離子在管網(wǎng)中與NH3結(jié)合成絡(luò)合物，將可能促進(jìn)管壁金屬溶出，從而導(dǎo)致飲用水鉛、鋅濃度提高。

2013年上海市自來水市南公司7月份的南市、長(zhǎng)橋、閔行三水廠出廠水及管網(wǎng)水鉛、鋅的平均測(cè)定數(shù)據(jù)，如表11所示。

表11 各水廠管網(wǎng)水鉛、鋅濃度平均值Tab.11 Concentration of Pb and Zn in Finished and Network Water

閔行出廠水至管網(wǎng)鉛基本上沒有增加，管網(wǎng)鋅是出廠水的7倍。南市水廠管網(wǎng)水鉛是出廠水的2倍多，鋅管網(wǎng)水是出廠水的5倍多。長(zhǎng)橋出廠水至管網(wǎng)鉛基本上沒有增加，鋅是出廠水的5倍，與資料［6］報(bào)道相符，但均比國標(biāo)限值低。說明管網(wǎng)水中氨氮的控制情況良好。

3.4 增加在線儀表

目前上海自來水市南公司成品水氯胺控制已初見成效，正日趨完善。采用氯胺消毒工藝既要控制加氯量，又要控制加氨量，目前氯和氨的投加量依據(jù)經(jīng)驗(yàn)采用比例投加。為進(jìn)一步精細(xì)化管理水質(zhì)，更精確地進(jìn)行控制，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看在水廠中利用先進(jìn)的在線儀表控制氯、氨的投加十分必要，從前述長(zhǎng)橋水廠及閔行水廠的工藝流程可見應(yīng)進(jìn)一步完善在線余氯儀、測(cè)氨儀。

3.5 管網(wǎng)采樣點(diǎn)亞硝酸鹽的控制問題

閔行管網(wǎng)區(qū)域由于管線的問題使得有些采樣點(diǎn)出現(xiàn)亞硝酸鹽值＞0.05 mg/L的極限值，這些點(diǎn)共同之處就是氨氮值、余氯值均明顯偏低，如表12所示。

表12 閔行管網(wǎng)區(qū)域部分管網(wǎng)水余氯、氨氮、亞硝酸鹽數(shù)值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

表12 閔行管網(wǎng)區(qū)域部分管網(wǎng)水余氯、氨氮、亞硝酸鹽數(shù)值Tab.12 Concentration of Residual Chlorine，NH3-N and-N in Pipeline of Minhang Area

管網(wǎng)點(diǎn)編號(hào)余氯/(mg·L－1)NH3-N/(mg·L－1)NO－2-N/(mg·L－1)2013.7 761 0.30 0.11 0.106 709 0.40 0.19 0.067 2013.8 704 0.30 0.22 0.076 733 0.30 0.04 0.076 716 0.35 0.05 0.088 761 0.30 0.02 0.061

需通過跟蹤管網(wǎng)采樣點(diǎn)水質(zhì)變化情況，研究制定相應(yīng)的控制措施。

4 結(jié)論

(1)在冬季及初春時(shí)節(jié)，氣溫較低，采用黃浦江水源水的閔行水廠，在原水氨氮值較高，活性炭生物降解作用較低的情況下，應(yīng)考慮增加生物預(yù)處理工藝，另增加投入高錳酸鉀，強(qiáng)化混凝，臭氧生物活性炭等多級(jí)屏障實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氮的分級(jí)降解。

(2)硝化作用的發(fā)生與管道中游離氨氮濃度和氨氧化菌的存在有著密切的關(guān)系。為解決氯胺消毒供水管網(wǎng)中存在的硝化問題，要嚴(yán)格控制出廠氨氮。其中游離氨氮盡量控制在0.05～0.15 mg/L，最多不超過0.2 mg/L，以抑制氨氧化細(xì)菌的營養(yǎng)來源，同時(shí)選擇合適的Cl2∶NH3-N比。作為供水中硝化作用的敏感指標(biāo)——氨氮、亞硝酸鹽建議納入管網(wǎng)水控制的日常檢測(cè)項(xiàng)目。另外當(dāng)管網(wǎng)水出現(xiàn)亞硝酸鹽累積需增加出廠余氯控制值，增加對(duì)管網(wǎng)的沖洗力度等措施，以減少可能出現(xiàn)的硝化作用帶來的負(fù)面影響。

(3)供水管網(wǎng)內(nèi)壁生物膜在不同氯氨消毒情況下的變化規(guī)律需結(jié)合生物膜取樣器的研究進(jìn)一步展開。

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［2］劉艷艷，徐中惠，王素影.自由氯、氯胺和順序氯化對(duì)飲用水消毒效果的試驗(yàn)研究［J］.供水技術(shù)，2012，6(4):13-16.

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［4］孫慧芳，石寶友，王東升.供水管網(wǎng)內(nèi)壁生物膜的特征及其對(duì)水質(zhì)的影響［J］.中國給水排水，2011，27(21):40-45.

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