城鎮(zhèn)污水處理廠污泥中重金屬去除方法研究進(jìn)展

曹秀芹，崔偉莎，徐 鉞，杜婧婷，翟羽佳

(北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境省部共建教育部重點實驗室，北京 100044)

污泥是城鎮(zhèn)污水處理廠在處理城鎮(zhèn)生活污水與工業(yè)廢水過程中所產(chǎn)生的廢棄物，其主要組成是多種微生物形成的菌膠團(tuán)以及在污水處理過程中菌膠團(tuán)所吸附的有機(jī)物與無機(jī)物［1］。隨著我國城鎮(zhèn)化進(jìn)程的日益加快和對污水處理水質(zhì)要求的不斷提高，作為污水處理廠的副產(chǎn)物——污泥的產(chǎn)量不斷增加，同時污泥處理處置技術(shù)也面臨新的挑戰(zhàn)［2-4］。

1 污泥的處理處置與重金屬現(xiàn)狀

污泥的處置途徑通常有衛(wèi)生填埋、焚燒處理、土地利用等。近年來，世界各國在污泥處理處置方面的發(fā)展趨勢是減少衛(wèi)生填埋、適度發(fā)展焚燒處理、大力推進(jìn)污泥土地利用等。城鎮(zhèn)污泥中含有大量的有機(jī)質(zhì)以及豐富的氮、磷等植物性營養(yǎng)元素，是污泥資源化利用的主要因素，但是不同地區(qū)污水處理廠的污泥中還可能含有易于富集并對環(huán)境危害較大的重金屬，這是污泥資源化利用的一個障礙［5，6］。

陳同斌等［4］和楊軍等［5］調(diào)查有關(guān) 1994 ～2001年和2006年城鎮(zhèn)污泥重金屬含量的平均值的結(jié)果如表1所示。由表1可知與《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4284—1984)相比，1994～2001年鋅的含量在酸性以及中性和堿性條件下均超標(biāo)，2006年鋅的含量在酸性條件下超標(biāo)，接近中性和堿性條件的控制標(biāo)準(zhǔn);1994～2001年銅的含量在酸性條件下超標(biāo)，接近中性和堿性條件的控制標(biāo)準(zhǔn)，2006年銅的含量在酸性以及中性和堿性條件下均不超標(biāo)。而與控制標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)放寬后的《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中的污泥農(nóng)用時污染物控制標(biāo)準(zhǔn)限值相比，1994～2001年和2006年各種重金屬的含量均不超標(biāo)。若與2009年我國住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部發(fā)布的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置農(nóng)用泥質(zhì)》(CJ/T 309—2009)相比，1994～2001年和2006年各種重金屬的含量同樣不超標(biāo)。

表1 全國污泥重金屬含量的平均值與國家標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Average Value and National Standards of Heavy Metals Content in Sludge

近年來，隨著我國環(huán)境污染管理制度和法規(guī)的完善實施，以及采用了更加嚴(yán)格的工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)和更加有效的污水處理技術(shù)，使得我國城鎮(zhèn)污水處理廠排放的污泥中重金屬的含量得到了有效控制。

盡管全國污泥重金屬含量的平均值符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但并不代表所有城鎮(zhèn)污水處理廠的污泥重金屬含量都能符合國家標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)最近幾年的調(diào)查研究結(jié)果可知，很多污水處理廠依然存在污泥重金屬超標(biāo)嚴(yán)重的情況。如2005年江蘇省某污水處理廠污泥中銅的含量為13 689 mg/kg［9］，為城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)中性和堿性控制標(biāo)準(zhǔn)的9倍多;2009年貴州省某污水處理廠污泥中鋅的含量為9 163 mg/kg［10］，為城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)中性和堿性控制標(biāo)準(zhǔn)的3倍多;2009年長江三角洲地區(qū)某污水處理廠污泥中鉻的含量為3 447 mg/kg［11］，為城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 18918—2002)中性和堿性控制標(biāo)準(zhǔn)的3倍多。

相關(guān)研究表明［12］鉻是一種具有生物積累性和毒性的化學(xué)物質(zhì)，一旦釋放到環(huán)境中，即使是很小的量，也可能會對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生長期的毒性影響。而土壤中的銅、鋅含量超過一定限度時，則會對植物根部造成嚴(yán)重?fù)p壞，影響植物對水分和養(yǎng)分的吸收，導(dǎo)致植物的不良生長甚至死亡［13］;人體中的銅過多，會導(dǎo)致血紅蛋白變性，抑制呼吸作用，對人體的新陳代謝造成影響，而且還有可能引發(fā)心血管系統(tǒng)疾?。?4］。因此，要想通過土地利用來解決城鎮(zhèn)污泥的處理處置與資源化問題，如何有效地去除污泥中的重金屬依然是關(guān)鍵。

2 重金屬的去除方法分析

目前，很多學(xué)者在城鎮(zhèn)污泥重金屬去除方面進(jìn)行了研究探討，涌現(xiàn)出許多新的技術(shù)和方法，主要包括動電技術(shù)、生物瀝濾法、化學(xué)浸提法和植物提取法。

2.1 動電技術(shù)

動電技術(shù)是在固體/液相系統(tǒng)中插入電極，通過在污染介質(zhì)上施加直流電壓形成電場梯度，利用直流電場產(chǎn)生的各種電動力學(xué)效應(yīng)，驅(qū)使介質(zhì)中重金屬在電滲析、電遷移、自由擴(kuò)散和電泳作用下發(fā)生遷移，并富集于陰極區(qū)，從而將重金屬去除［15］。

從20世紀(jì)80年代起動電技術(shù)開始應(yīng)用于土壤重金屬的去除，而對于城鎮(zhèn)污泥中重金屬的去除研究則正處于起步階段。作為近年來新興的一種污泥重金屬去除方法，其工藝主要有陽離子選擇性膜法、陽極陶土外罩法、Lasagna TM技術(shù)、電吸附技術(shù)等［17］。從已有的文獻(xiàn)中可知經(jīng)過探索性的試驗研究，可以確定利用動電技術(shù)去除城鎮(zhèn)污泥中的重金屬是可行的，但是目前的研究仍處于試驗階段。

城鎮(zhèn)污泥中重金屬去除效率的一個主要影響因素是重金屬的賦存形態(tài)［17，18］。袁華山等［19］的研究結(jié)果表明污泥經(jīng)動電作用5 d后，對Cd、Zn的總?cè)コ史謩e為64.50%和65.02%，其中對易被植物吸收的非穩(wěn)定態(tài)去除效果尤為明顯，去除率分別高達(dá)68.60%和75.73%。由此可見若污泥中穩(wěn)定態(tài)重金屬所占比例較大，采用動電技術(shù)進(jìn)行處理必然不能取得理想的效果。污泥中重金屬的賦存形態(tài)主要取決于pH，與此同時pH還顯著影響著電滲速度，因此動電技術(shù)的關(guān)鍵是將介質(zhì)的pH控制在合適的范圍。Wang等［20］研究了動電技術(shù)對污泥中重金屬的去除效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH為2.0時，經(jīng)處理后污泥中重金屬的含量符合農(nóng)業(yè)利用的限值，Zn、Cu、Ni、Cr、As和Pb等重金屬的去除率分別為95%、96%、90%、68%、31%和19%。動電技術(shù)去除污泥中重金屬時所控制的主要技術(shù)參數(shù)為電流和電壓。試驗證明［21］采用動電技術(shù)去除污泥中的重金屬時，一般將電流密度控制在10～100 mA/cm2，電壓梯度約在0.5～5 V/cm可取得最高的重金屬去除效率。在實際應(yīng)用中，還需根據(jù)工程的具體情況來確定處理裝置具體的電流和電壓的大小。

動電技術(shù)是一種綠色環(huán)保的技術(shù)，它具有試劑用量少、去除效率高、處理時間短等優(yōu)點，尤其適用于酸化污泥，可同時去除幾種重金屬，而且對導(dǎo)水率較差的城鎮(zhèn)污泥中重金屬的去除也有明顯優(yōu)勢，因此已成為重金屬去除研究的新方向。但是，從上述研究成果可以看出，目前的研究還停留在各種因素(如介質(zhì)、重金屬的賦存形態(tài)、pH、電壓和電流等)對重金屬去除效率的影響方面，要想將動電技術(shù)推廣到實際應(yīng)用中，仍有許多問題亟待解決，如陰極區(qū)高濃度重金屬污泥的后續(xù)處理問題、電極極化和電極壽命問題以及運行成本較高的問題等。

2.2 生物瀝濾法

生物瀝濾法是指在有氧及含硫條件下，利用污泥中的氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌等嗜酸性硫桿菌的直接作用或其代謝產(chǎn)物的間接作用，產(chǎn)生靜電吸附、共價吸附、絡(luò)合、螯合、離子交換和無機(jī)微沉淀等作用，使污泥的pH降低，污泥中處于吸附、化合狀態(tài)的不溶性重金屬離子從固相中溶出，進(jìn)入水相成為可溶性離子形式，最后將污泥脫水從而達(dá)到去除污泥中的重金屬的目的［22，23］。

目前，生物瀝濾法廣泛應(yīng)用于土壤重金屬修復(fù)方面，而對于城鎮(zhèn)污泥中重金屬的去除研究才剛起步。黃明等［24］的研究表明20～30℃是生物瀝濾的最佳運行溫度范圍，且20℃為經(jīng)濟(jì)運行溫度。Liu等［22］研究表明2 g/L的Fe2+和2 g/L的S0是污泥生物瀝濾系統(tǒng)最理想的初始濃度。為了獲得污泥脫水和重金屬去除的最佳效果，建議采用pH為2.4作為生物瀝濾的終點。Bayat等［26］研究了微生物瀝濾法和兩種化學(xué)浸提法去除電鍍污泥中的重金屬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)雖然生物瀝濾通常需要更長的操作周期，但是它卻獲得了更高的重金屬去除效率。Peng等［27］對生物瀝濾和動電技術(shù)相結(jié)合去除污泥中的重金屬進(jìn)行了研究，在生物淋濾過程中，有機(jī)硫化態(tài)的銅以及碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)硫化態(tài)的鋅都轉(zhuǎn)換成了可溶性的離子形態(tài)，在動電過程中，這些離子可以很容易遷移到電極區(qū)，并在那里聚集。最后，可以很方便地回收或處置這些重金屬。

相對其他方法而言，生物瀝濾法去除污泥中的重金屬不但具有耗酸少、設(shè)備簡單、運行成本低、去除效果好、副產(chǎn)物無毒、適用范圍廣等優(yōu)點，而且同時還能有效地去除污泥中的病原菌。但是該方法也具有滯留時間較長的缺陷，是今后需要解決的主要問題之一，此外高濃度重金屬淋出液的處理問題也需要進(jìn)一步的探索。

2.3 化學(xué)浸提法

通過提高污泥的氧化還原電位(Eh)或降低污泥的酸度(pH)，可以將污泥中不可溶態(tài)的重金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)的重金屬離子，這就是化學(xué)浸提法的基本原理。因此，化學(xué)浸提法是一種易于掌握、操作簡單的污泥重金屬去除技術(shù)。

最常用的化學(xué)浸提劑主要有以下兩種。

(1)無機(jī)酸和有機(jī)酸浸提

將酸加入污泥后，質(zhì)子與重金屬離子發(fā)生置換反應(yīng)，難溶態(tài)的金屬化合物轉(zhuǎn)化為可溶解的金屬離子。因此，pH是影響重金屬溶解率的重要因素［28］。

(2)螯合劑浸提

EDTA、NTA等強(qiáng)螯合劑有絡(luò)合重金屬的功能，可以通過形成EDTA金屬或NTA金屬絡(luò)合鍵把污泥中穩(wěn)定性較差的重金屬元素轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性更高的可溶性絡(luò)合物，再通過固液分離將重金屬從污泥中除去［29］。反應(yīng)式表示如下:

Gheju等［30］在不同的濃度和反應(yīng)時間條件下，對兩種有機(jī)酸、兩種無機(jī)酸和一種強(qiáng)螯合劑的重金屬去除性能進(jìn)行了測試，試驗發(fā)現(xiàn)所測試的浸提劑沒有一種能夠浸提所有的重金屬，浸提劑的性質(zhì)和濃度以及重金屬的性質(zhì)和化學(xué)形態(tài)是影響污泥中重金屬去除效率的最重要因素。因此，為了獲得很好的重金屬去除效果，應(yīng)該采用兩種或更多浸提劑組合的混合過程。

盡管利用化學(xué)浸提法去除污泥中的重金屬能取得良好的效果，所需時間也較短，但是由于該方法操作費用高、運作困難、化學(xué)試劑用量大、易造成二次污染，而且會降低污泥的肥料價值，使其在實際工程中的大規(guī)模應(yīng)用受到限制［31］。

2.4 植物提取法

植物提取法是利用重金屬超富集植物的根系從污泥中超量吸收一種或幾種污染物，特別是有毒重金屬，并將其轉(zhuǎn)移到植物莖葉等可收割的部位，然后收割莖葉，再進(jìn)行異地處理的一種方法［32］。

研究發(fā)現(xiàn)［33］植物提取法的效率與重金屬的形態(tài)密切相關(guān)。非穩(wěn)定態(tài)重金屬容易被植物吸收利用，如可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài);穩(wěn)定性較強(qiáng)的重金屬不易釋放到環(huán)境中，如硫化物和有機(jī)結(jié)合態(tài);而殘渣態(tài)對生物無效，為不可利用態(tài)。因此，對于殘渣態(tài)重金屬含量高的污泥，不適合采取植物提取法來去除重金屬。

目前為止，已經(jīng)確定的對重金屬具有超富集作用的植物有700多種。由于植物提取法不但不會對場地結(jié)構(gòu)造成破壞，也不會對地下水造成二次污染，而且能在美化環(huán)境的同時，以低廉的費用對重金屬污染取得永久性的治理成效，因此該技術(shù)已受到國內(nèi)外的普遍重視［34］。但因為大部分植物往往只能超量積累某些重金屬，限制了植物提取法對含有多種重金屬污泥的治理。此外，植物生長比較緩慢，也無法滿足大量的城鎮(zhèn)污泥的處理需求。所以，植物提取法只能作為污泥中重金屬去除的輔助方法。

為了把植物提取法運用到實際工程中，還需要在多方面做更深入的研究，如尋找更多的對重金屬具有超富集作用的植物，并對已知的超富集植物進(jìn)行改良;富含重金屬的植物收割后的后續(xù)處理問題;在有條件的地區(qū)創(chuàng)建示范研究基地，以便總結(jié)實際經(jīng)驗進(jìn)行推廣等。

通過對四種污泥中重金屬去除方法的分析可知，每種方法都有各自的優(yōu)缺點、適用性、影響因素等，其具體的對比情況如表2所示。在選擇污泥中重金屬去除方法時，應(yīng)根據(jù)具體情況選擇不同的去除方法或者幾種去除方法的組合工藝。如果資金充足，可以考慮去除效率高但運行成本高的動電技術(shù);如果資金有限且希望同時消滅病原菌，則可以選擇運行成本低且能有效滅菌的生物瀝濾法;由于每種方法能高效去除的重金屬種類不完全相同，如果要高效去除多種重金屬，則需要將幾種不同的方法進(jìn)行組合，等等。

表2 污泥中重金屬去除方法的對比Tab.2 Comparison of Removal Methods of Heavy Metals in Sewage Sludge

3 結(jié)語

本文分析了我國污水處理廠污泥重金屬含量的現(xiàn)狀及存在的問題，并對動電技術(shù)、生物瀝濾法、化學(xué)浸提法和植物提取法這四種技術(shù)和方法的各自特點進(jìn)行了比較分析。通過分析可知，雖然這四種方法均能有效地去除城鎮(zhèn)污泥中的重金屬，但也都存在不同的缺點，如費用高、操作麻煩，不能同時去除多種重金屬和產(chǎn)生新的處理處置問題等。所以，為有效降低污泥中重金屬帶來的風(fēng)險，還需在其處理成本、工藝優(yōu)化等方面做更加深入的研究，并在充分考慮污泥性質(zhì)及重金屬賦存狀態(tài)的基礎(chǔ)上研發(fā)更具實用價值的新工藝。

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