欒愛東(中國石化青島石油化工有限責(zé)任公司 山東省 266043)
原油中的氯可分為無機(jī)和有機(jī)氯化物兩類。無機(jī)氯化物主要是以堿金屬和堿土金屬鹽為主,可通過原油電脫鹽裝置將無機(jī)氯鹽控制在3mg/L以下。原油中的有機(jī)氯主要來自油田采油過程中加入的含氯油田化學(xué)助劑及天然存在的有機(jī)氯化物[1]。目前國內(nèi)外的電脫鹽技術(shù)均不能有效脫除原油中的有機(jī)氯化物,易造成二次加工設(shè)備的催化劑中毒、工藝設(shè)備嚴(yán)重氯離子腐蝕和銨鹽堵塞。因此研究有機(jī)氯的分布,為指導(dǎo)煉油裝置設(shè)備防腐及研究有機(jī)氯脫除技術(shù)至為重要。本課題研究含酸原油有機(jī)氯含量測(cè)定方法,并對(duì)含酸原油含有機(jī)氯的情況進(jìn)行考察。
鹽含量標(biāo)樣,輕油氯含量標(biāo)樣,重油氯含量標(biāo)樣,北京石油化工科學(xué)研究院。所用氯苯、冰醋酸均為分析純?cè)噭?,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。N2和O2為普通氣體,青島合利氣體有限公司。超純水。
10微升進(jìn)樣針;100微升進(jìn)樣針;玻璃蒸餾裝置;梅特勒-托利多AE265-S電子天平;奧豪斯AR2130電子天平;奧豪斯N2D110電子天平;WK-2D型綜合微庫侖儀,WK-2E型綜合微庫侖儀(江蘇江分電分析儀器有限公司);JF-5型微機(jī)鹽測(cè)定儀(江蘇姜堰市分析儀器廠)。
含酸原油取自常減壓裝置三級(jí)電脫鹽系統(tǒng)前、后。含酸原油由奎都、榮重、達(dá)混、伊重原油按一定比例混合而成,硫含量為0.80%(m/m),酸值為1.80mgKOH/g。
N2,170mL/min;O2,140mL/min;汽化段,700℃;燃燒段,800℃;穩(wěn)定段,600℃;偏壓,250~260mV;放大倍數(shù)2400;積分電阻,6K;輕油石英裂解管及液體進(jìn)樣器。
N2,100mL/min;O2,200mL/min;汽化段,800℃;燃燒段,850℃;穩(wěn)定段,750℃;偏壓,250~260mV;放大倍數(shù)2400;積分電阻,2K;重油石英裂解管及帶樣品舟的固體進(jìn)樣器。
偏壓,240~260mV
方案a:按照GB/T 18612-2011方法B規(guī)定測(cè)定有機(jī)氯含量。
方案b:按照GB23971-2009附錄B氧化庫侖法測(cè)定總氯含量,用SY/T 0536-2008方法測(cè)定無機(jī)氯含量,用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量
在不同時(shí)間取電脫鹽裝置脫前原油及三脫后原油,按照方案a測(cè)定有機(jī)氯含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1
表1 方案a測(cè)定電脫鹽前后原油有機(jī)氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表1可知,含酸原油中含有微量的有機(jī)氯,同時(shí)可知脫前與三脫后原油中的有機(jī)氯含量無變化,電脫鹽裝置不能脫除含酸原油中的有機(jī)氯。
取脫前及三脫后原油,分別加入不同體積的1000mg/L氯儲(chǔ)備標(biāo)樣,進(jìn)行準(zhǔn)確度考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2
表2 方案a回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表2可知,以氯苯作為有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度考察時(shí),脫前及三脫后原油回收率均在95%以上。因氯苯沸點(diǎn)是131.7℃,其幾乎全部富集在204℃以前輕餾分中。GB/T 18612-2011是利用204℃以前輕組分中的有機(jī)氯含量來計(jì)算原油的有機(jī)氯含量,因此GB/T 18612-2011只適于測(cè)定含有低沸點(diǎn)油田采油助劑或含有天然低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物的原油。
取脫前原油按照方案a連續(xù)測(cè)定6次,方法的精密度見表3 從表3可知,方案a測(cè)定含有0.069mg/kg有機(jī)氯的含酸原油樣品,RSD為5.0%。因GB/T 18612-2011中1.2規(guī)定,方法B不適于總硫含量大于有機(jī)氯含量10000倍的原油。該脫前原油樣品硫含量為0.80%(m/m),超過有機(jī)氯含量10000倍,因此GB/T18612-2011方法B不適于測(cè)量含微量有機(jī)氯的含酸含硫原油。
表3 方案a測(cè)定原油有機(jī)氯含量精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果
0.073 0.064 0.070 0.072 0.070 500.1 500.1 500.4 500.0 500.1 56.5 59.1 58.3 58.3 58.0 11.3 11.8 11.7 11.7 11.6
取鹽含量分析用10mgNaCl/L標(biāo)準(zhǔn)樣品按照方案b測(cè)定總氯含量,氧化庫侖儀轉(zhuǎn)化率低于10%。氧化庫侖儀氣化段溫度為800℃,造成鹽含量標(biāo)樣中無機(jī)氯化物只能少量轉(zhuǎn)化為氯化氫[2]。因國產(chǎn)儀器的局限性,國產(chǎn)氧化庫侖儀無法準(zhǔn)確測(cè)量含酸原油中的無機(jī)氯含量。
含酸原油經(jīng)過三級(jí)電脫鹽裝置,無機(jī)氯鹽含量低于3mg NaCl//L,因此可使用三脫后原油按照方法b測(cè)定有機(jī)氯含量。電脫鹽裝置脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 電脫鹽系統(tǒng)含酸原油脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表4可知,三脫后原油的鹽含量在2.0mgNaCl/L左右,含酸原油平均密度為0.920kg/m3,可得出三脫后原油中無機(jī)氯的含量約為1.3mg/kg。
使用方案b測(cè)定三脫后原油,總氯、無機(jī)氯及有機(jī)氯含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5
表5 電脫鹽三脫后原油總氯、無機(jī)氯及有機(jī)氯含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果mg/kg
10.15 19.80 1.42 18.38
從表5可知,方案b能夠測(cè)定三脫后原油的有機(jī)氯。因電脫鹽裝置不能脫除原油中的有機(jī)氯,因此可通過測(cè)定三脫后原油的有機(jī)氯,得出脫前原油的有機(jī)氯含量。通過與脫前原油鹽含量計(jì)算得出的無機(jī)氯含量合并,可計(jì)算出脫前原油的總氯含量。
從方案a與方案b測(cè)定含酸原油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,我公司含酸原油中只含有微量的低沸點(diǎn)有機(jī)氯化物,而主要含有高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物。高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物主要存在于高于204℃的餾分油中。
從表1、表5可以看出,兩種方法得出的含酸原油有機(jī)氯含量差別很大。
方案a,即GB/T 18612-2011的設(shè)計(jì)原理是假設(shè)有機(jī)氯主要來自低沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑,其能夠富集在204℃前的輕餾分油中,而對(duì)可能加入的高沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑和固有的高沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物沒有考慮,因此造成測(cè)量結(jié)果明顯偏低甚至錯(cuò)誤。因此GB/T18612-2011只能用于添加有低沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑的原油。
方案b,即差減法得到的有機(jī)氯結(jié)果取決于總氯及鹽含量測(cè)定的準(zhǔn)確性,而國產(chǎn)氧化微庫侖儀由于裂解爐汽化段溫度達(dá)不到850℃,因此在測(cè)定原油總氯時(shí),其中的無機(jī)氯轉(zhuǎn)化率偏低,造成總氯結(jié)果偏低。為解決該問題,采用三脫后原油進(jìn)行總氯測(cè)定,即原油中大部分無機(jī)氯通過電脫鹽裝置得以脫除后,測(cè)定三脫后原油的總氯及無機(jī)氯含量,通過差減法得到的有機(jī)氯含量可視為脫前原油的有機(jī)氯含量,但這種方法也存在不同程度的偏差。差減法適用于所有原油的有機(jī)氯含量測(cè)定,但從中不能得到有機(jī)氯的分布信息。
1.目前我公司所煉制的含酸原油中含有微量的低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物,有機(jī)氯化合物主要存在于204℃以上的餾分油中。
2.用GB 23971-2009附錄B氧化庫侖法測(cè)定總氯含量,用SY/T0536-2008方法測(cè)定無機(jī)氯含量,用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量,該方法適用于所有原油的有機(jī)氯含量測(cè)定,但測(cè)試數(shù)據(jù)存在一定的偏差。
3.使用差減法測(cè)定電脫鹽裝置三脫后原油的有機(jī)氯含量,可視為原油的有機(jī)氯含量。
4.GB/T 18612-2011不適于含有微量低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物的含酸原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定。
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