含酸原油有機(jī)氯含量分析方法的研究

欒愛東（中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司 山東省 266043）

原油中的氯可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)氯化物兩類。無(wú)機(jī)氯化物主要是以堿金屬和堿土金屬鹽為主，可通過原油電脫鹽裝置將無(wú)機(jī)氯鹽控制在3mg/L以下。原油中的有機(jī)氯主要來(lái)自油田采油過程中加入的含氯油田化學(xué)助劑及天然存在的有機(jī)氯化物［1］。目前國(guó)內(nèi)外的電脫鹽技術(shù)均不能有效脫除原油中的有機(jī)氯化物，易造成二次加工設(shè)備的催化劑中毒、工藝設(shè)備嚴(yán)重氯離子腐蝕和銨鹽堵塞。因此研究有機(jī)氯的分布，為指導(dǎo)煉油裝置設(shè)備防腐及研究有機(jī)氯脫除技術(shù)至為重要。本課題研究含酸原油有機(jī)氯含量測(cè)定方法，并對(duì)含酸原油含有機(jī)氯的情況進(jìn)行考察。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑和儀器

鹽含量標(biāo)樣，輕油氯含量標(biāo)樣，重油氯含量標(biāo)樣，北京石油化工科學(xué)研究院。所用氯苯、冰醋酸均為分析純?cè)噭?，?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。N2和O2為普通氣體，青島合利氣體有限公司。超純水。

10微升進(jìn)樣針；100微升進(jìn)樣針；玻璃蒸餾裝置；梅特勒－托利多AE265-S電子天平；奧豪斯AR2130電子天平；奧豪斯N2D110電子天平；WK-2D型綜合微庫(kù)侖儀，WK-2E型綜合微庫(kù)侖儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）；JF-5型微機(jī)鹽測(cè)定儀（江蘇姜堰市分析儀器廠）。

2.油樣來(lái)源

含酸原油取自常減壓裝置三級(jí)電脫鹽系統(tǒng)前、后。含酸原油由奎都、榮重、達(dá)混、伊重原油按一定比例混合而成，硫含量為0.80%（m/m）,酸值為1.80mgKOH/g。

3.WK-2D型綜合微庫(kù)侖儀分析條件

N2，170mL/min；O2,140mL/min；汽化段，700℃；燃燒段，800℃；穩(wěn)定段，600℃；偏壓，250～260mV；放大倍數(shù)2400；積分電阻，6K；輕油石英裂解管及液體進(jìn)樣器。

4.WK-2E型綜合微庫(kù)侖儀分析條件

N2，100mL/min；O2,200mL/min；汽化段，800℃；燃燒段，850℃；穩(wěn)定段，750℃；偏壓，250～260mV；放大倍數(shù)2400；積分電阻，2K；重油石英裂解管及帶樣品舟的固體進(jìn)樣器。

5.JF-5型微機(jī)鹽測(cè)定儀分析條件

偏壓，240～260mV

6.實(shí)驗(yàn)方法

方案a：按照GB/T 18612-2011方法B規(guī)定測(cè)定有機(jī)氯含量。

方案b：按照GB23971-2009附錄B氧化庫(kù)侖法測(cè)定總氯含量，用SY/T 0536-2008方法測(cè)定無(wú)機(jī)氯含量，用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量

二、結(jié)果與討論

1.方案a測(cè)定含酸原油有機(jī)氯

在不同時(shí)間取電脫鹽裝置脫前原油及三脫后原油，按照方案a測(cè)定有機(jī)氯含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1

表1 方案a測(cè)定電脫鹽前后原油有機(jī)氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1可知，含酸原油中含有微量的有機(jī)氯，同時(shí)可知脫前與三脫后原油中的有機(jī)氯含量無(wú)變化，電脫鹽裝置不能脫除含酸原油中的有機(jī)氯。

取脫前及三脫后原油，分別加入不同體積的1000mg/L氯儲(chǔ)備標(biāo)樣，進(jìn)行準(zhǔn)確度考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2

表2 方案a回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2可知，以氯苯作為有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度考察時(shí)，脫前及三脫后原油回收率均在95%以上。因氯苯沸點(diǎn)是131.7℃,其幾乎全部富集在204℃以前輕餾分中。GB/T 18612-2011是利用204℃以前輕組分中的有機(jī)氯含量來(lái)計(jì)算原油的有機(jī)氯含量，因此GB/T 18612-2011只適于測(cè)定含有低沸點(diǎn)油田采油助劑或含有天然低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物的原油。

取脫前原油按照方案a連續(xù)測(cè)定6次，方法的精密度見表3 從表3可知，方案a測(cè)定含有0.069mg/kg有機(jī)氯的含酸原油樣品，RSD為5.0%。因GB/T 18612-2011中1.2規(guī)定，方法B不適于總硫含量大于有機(jī)氯含量10000倍的原油。該脫前原油樣品硫含量為0.80%(m/m)，超過有機(jī)氯含量10000倍，因此GB/T18612-2011方法B不適于測(cè)量含微量有機(jī)氯的含酸含硫原油。

表3 方案a測(cè)定原油有機(jī)氯含量精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

0.073 0.064 0.070 0.072 0.070 500.1 500.1 500.4 500.0 500.1 56.5 59.1 58.3 58.3 58.0 11.3 11.8 11.7 11.7 11.6

2.方案b測(cè)定含酸原油有機(jī)氯

取鹽含量分析用10mgNaCl/L標(biāo)準(zhǔn)樣品按照方案b測(cè)定總氯含量，氧化庫(kù)侖儀轉(zhuǎn)化率低于10%。氧化庫(kù)侖儀氣化段溫度為800℃，造成鹽含量標(biāo)樣中無(wú)機(jī)氯化物只能少量轉(zhuǎn)化為氯化氫［2］。因國(guó)產(chǎn)儀器的局限性，國(guó)產(chǎn)氧化庫(kù)侖儀無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量含酸原油中的無(wú)機(jī)氯含量。

含酸原油經(jīng)過三級(jí)電脫鹽裝置，無(wú)機(jī)氯鹽含量低于3mg NaCl//L，因此可使用三脫后原油按照方法b測(cè)定有機(jī)氯含量。電脫鹽裝置脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 電脫鹽系統(tǒng)含酸原油脫鹽實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4可知，三脫后原油的鹽含量在2.0mgNaCl/L左右，含酸原油平均密度為0.920kg/m3，可得出三脫后原油中無(wú)機(jī)氯的含量約為1.3mg/kg。

使用方案b測(cè)定三脫后原油，總氯、無(wú)機(jī)氯及有機(jī)氯含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5

表5 電脫鹽三脫后原油總氯、無(wú)機(jī)氯及有機(jī)氯含量實(shí)驗(yàn)結(jié)果mg/kg

10.15 19.80 1.42 18.38

從表5可知，方案b能夠測(cè)定三脫后原油的有機(jī)氯。因電脫鹽裝置不能脫除原油中的有機(jī)氯，因此可通過測(cè)定三脫后原油的有機(jī)氯，得出脫前原油的有機(jī)氯含量。通過與脫前原油鹽含量計(jì)算得出的無(wú)機(jī)氯含量合并，可計(jì)算出脫前原油的總氯含量。

3.含酸原油的有機(jī)氯分布

從方案a與方案b測(cè)定含酸原油的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，我公司含酸原油中只含有微量的低沸點(diǎn)有機(jī)氯化物，而主要含有高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物。高沸點(diǎn)有機(jī)氯化物主要存在于高于204℃的餾分油中。

4.兩種有機(jī)氯含量測(cè)定方法的比較

從表1、表5可以看出，兩種方法得出的含酸原油有機(jī)氯含量差別很大。

方案a，即GB/T 18612-2011的設(shè)計(jì)原理是假設(shè)有機(jī)氯主要來(lái)自低沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑，其能夠富集在204℃前的輕餾分油中，而對(duì)可能加入的高沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑和固有的高沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物沒有考慮，因此造成測(cè)量結(jié)果明顯偏低甚至錯(cuò)誤。因此GB/T18612-2011只能用于添加有低沸點(diǎn)的氯代烴類油田采油助劑的原油。

方案b，即差減法得到的有機(jī)氯結(jié)果取決于總氯及鹽含量測(cè)定的準(zhǔn)確性，而國(guó)產(chǎn)氧化微庫(kù)侖儀由于裂解爐汽化段溫度達(dá)不到850℃，因此在測(cè)定原油總氯時(shí)，其中的無(wú)機(jī)氯轉(zhuǎn)化率偏低，造成總氯結(jié)果偏低。為解決該問題，采用三脫后原油進(jìn)行總氯測(cè)定，即原油中大部分無(wú)機(jī)氯通過電脫鹽裝置得以脫除后，測(cè)定三脫后原油的總氯及無(wú)機(jī)氯含量，通過差減法得到的有機(jī)氯含量可視為脫前原油的有機(jī)氯含量，但這種方法也存在不同程度的偏差。差減法適用于所有原油的有機(jī)氯含量測(cè)定，但從中不能得到有機(jī)氯的分布信息。

結(jié)論

1.目前我公司所煉制的含酸原油中含有微量的低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物，有機(jī)氯化合物主要存在于204℃以上的餾分油中。

2.用GB 23971-2009附錄B氧化庫(kù)侖法測(cè)定總氯含量，用SY/T0536-2008方法測(cè)定無(wú)機(jī)氯含量，用差減法計(jì)算有機(jī)氯含量，該方法適用于所有原油的有機(jī)氯含量測(cè)定，但測(cè)試數(shù)據(jù)存在一定的偏差。

3.使用差減法測(cè)定電脫鹽裝置三脫后原油的有機(jī)氯含量，可視為原油的有機(jī)氯含量。

4.GB/T 18612-2011不適于含有微量低沸點(diǎn)有機(jī)氯化合物的含酸原油中有機(jī)氯含量的測(cè)定。

［1］樊秀菊，朱建華.原油中氯化物的來(lái)源分布及脫除技術(shù)進(jìn)展［J］.煉油與化工，2009，（20）1：8-11.

［2］楊德鳳，何沛，王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2010,(41)4:31-35.