一步法合成烯丙基縮水甘油醚的研究

武冬冬，蘭 明，劉平平

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國(guó)石油吉林石化公司 鐵路運(yùn)輸部，吉林 吉林 132021)

烯丙基縮水甘油醚是一種脂肪族縮水甘油醚，是合成硅烷偶聯(lián)劑γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)的主要原料。KH560分子中有一個(gè)環(huán)氧乙烷環(huán)使其具有特殊的使用功能，被廣泛用在環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚氨酯、三聚氰胺樹(shù)脂、氯化聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯及尼龍等聚合材料中，以提高它們的粘接性、憎水性及耐候性。該產(chǎn)品還被用于制取含環(huán)氧烴基的粘底涂料；合成環(huán)氧烴基硅油；室溫硫化硅橡膠增粘劑等，改善用玻璃纖維粗紗增強(qiáng)的硬復(fù)合材料的強(qiáng)度性能[1-2]。目前我國(guó)的KH560主要依靠進(jìn)口，研究烯丙基縮水甘油醚的合成優(yōu)化對(duì)解決國(guó)內(nèi)對(duì)國(guó)外企業(yè)的依存有重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧氯丙烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%，山東東營(yíng)博巨化工廠(chǎng)；烯丙醇：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%，揚(yáng)州韋德化工有限公司；氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四丁基銨、氯化芐基三乙基銨：無(wú)錫市必勝化工公司；氯化十六烷基三甲基銨：廈門(mén)市先端科技有限公司；氯仿：深圳市華昌化工；四氯化碳：深圳市華昌化工公司；苯、甲苯、二甲苯：上海圖赫實(shí)業(yè)有限公司；對(duì)羥基苯甲醚：無(wú)錫市化工助劑廠(chǎng)。

恒溫油浴槽：天津比朗實(shí)驗(yàn)儀器制造有限公司；磁力攪拌器：上海怡臨儀器技術(shù)有限公司；恒壓滴液漏斗、分液漏斗、蛇形冷凝器：北京玻璃儀器有限公司；溫度計(jì)：北京北方大河儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

實(shí)驗(yàn)采用的是一步法[3-5]，即烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在堿作用下一步反應(yīng)，開(kāi)環(huán)醚化與脫氯化氫同時(shí)進(jìn)行，該方法使用了相轉(zhuǎn)移催化方法，使環(huán)氧氯丙烷和烯丙醇在氫氧化鈉水溶液中一步反應(yīng)得到烯丙基縮水甘油醚，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，也相應(yīng)提高了產(chǎn)率。NaOH在實(shí)驗(yàn)中有2個(gè)作用：(1)作為路易斯堿催化劑來(lái)催化反應(yīng)；(2)作為反應(yīng)原料和反應(yīng)生成的HCl的中和溶液。

主反應(yīng)

副反應(yīng)[6]

(1) 環(huán)氧氯丙烷的聚合反應(yīng)

(2) 烯丙醇的聚合反應(yīng)

此外，反應(yīng)產(chǎn)物烯丙基縮水甘油醚也可與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行加聚反應(yīng)[7],副反應(yīng)的存在不僅嚴(yán)重降低了原料的轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)的產(chǎn)率，也給產(chǎn)品的分離帶來(lái)了困難。因此，需要選擇阻聚劑抑制副反應(yīng)發(fā)生[8]。實(shí)驗(yàn)選用對(duì)羥基苯甲醚做阻聚劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

利用恒溫油浴加熱，在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的1 000 mL四口燒瓶中，依次加入烯丙醇、相轉(zhuǎn)移催化劑、帶水劑和阻聚劑，再將固體NaOH分批量加入到燒瓶中，恒溫控制溫度并攪拌。然后在恒壓滴液漏斗中加入環(huán)氧氯丙烷，緩慢滴入到燒瓶中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾除去NaOH和相轉(zhuǎn)移催化劑，留取濾液，然后水洗、干燥。常壓蒸餾除去過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷后，進(jìn)行減壓蒸餾。收集400～667Pa下40～44 ℃的餾分,得到無(wú)色透明液體，即實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品。反應(yīng)產(chǎn)率為88%。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)表

使用正交表安排實(shí)驗(yàn)并根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)率推算列出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)方案[9-10]。實(shí)驗(yàn)因素表見(jiàn)表1，正交實(shí)驗(yàn)表見(jiàn)表2。

表1 實(shí)驗(yàn)因素表

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)可以確定最優(yōu)方案為A3B3C4D3E3F4，但正交實(shí)驗(yàn)中，只能對(duì)比單個(gè)以上的實(shí)驗(yàn)條件，無(wú)法進(jìn)行對(duì)比排序，需要使最優(yōu)方案5個(gè)影響因素中的4個(gè)保持不變，只變化其中1個(gè)因素，考察這個(gè)因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

在n(NaOH)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.8∶1.6∶1的條件下，選用的相轉(zhuǎn)移催化劑和帶水劑分別是氯化芐基三甲基銨和苯，阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚，反應(yīng)溫度為60±2 ℃。反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖1。

t/min

由圖1可知，若反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)不夠徹底，則反應(yīng)產(chǎn)率不高。反應(yīng)時(shí)間在60 min和75 min時(shí)產(chǎn)率分別為88.15%和88.9%，達(dá)到了最高。之后隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，副反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始增加，產(chǎn)率開(kāi)始下降。而反應(yīng)時(shí)間為75 min時(shí)，已經(jīng)開(kāi)始產(chǎn)生副反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)體系變的粘稠。因此，選取60 min的反應(yīng)時(shí)間比較合適。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)條件相同，反應(yīng)時(shí)間1 h,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖2。

t/℃

由圖2可知，溫度達(dá)60±2 ℃時(shí)反應(yīng)速率最高，可達(dá)到88.2%。反應(yīng)溫度小于60 ℃時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率與溫度成正比，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率加快。之后隨著溫度的升高，副反應(yīng)越來(lái)越劇烈，主反應(yīng)產(chǎn)率越來(lái)越小。80 ℃反應(yīng)產(chǎn)率降到64.2%。因此，反應(yīng)溫度一般不宜超過(guò)80 ℃。

2.4 反應(yīng)物料物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.4.1 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)對(duì)產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)溫度為60±2 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間1 h,n(NaOH)∶n(烯丙醇)=1.8∶1,改變n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表3。

表3 n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表3可知，產(chǎn)率隨著n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯酸醇)增加而升高，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇) =2∶1時(shí)產(chǎn)率最高，達(dá)到88.69%。此時(shí)的原料配比并不等于反應(yīng)方程的計(jì)量比1∶1，主要是因?yàn)楦狈磻?yīng)的發(fā)生消耗了一定量的環(huán)氧氯丙烷和產(chǎn)物。當(dāng)n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)<1.6之前，產(chǎn)率增加幅度很大；而n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)>1.6時(shí)產(chǎn)率的增幅很小。所以，環(huán)氧氯丙烷不應(yīng)過(guò)量加入，否則不僅增加了成本，而且也給產(chǎn)品的分離精制帶來(lái)了困難。綜合考慮，n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.6∶1比較合適，既提高了產(chǎn)率，又不會(huì)造成很大浪費(fèi)。

2.4.2 n(NaOH)∶n(烯丙醇)對(duì)產(chǎn)率的影響

其它實(shí)驗(yàn)條件相同，n(NaOH)∶n(烯丙醇)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表4。

表4 n(NaOH)∶n(烯丙醇)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表4可知，當(dāng)n(NaOH)∶n(烯丙醇)=1.8時(shí)最適宜。

2.5 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

2.5.1 不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

其它4個(gè)實(shí)驗(yàn)條件相同，不同的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表5。

表5 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表5可知，氯化芐基三乙基銨的催化效果最好。

2.5.2 m(相轉(zhuǎn)移催化劑)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

相同實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑氯化芐基三乙基銨的用量對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表6。

表6 m(氯化芐基三乙基銨)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表6可知，反應(yīng)產(chǎn)率與m(催化劑)成正比，m(催化劑)越多，反應(yīng)產(chǎn)率越高，當(dāng)m(催化劑)>1.5 g時(shí)，產(chǎn)率趨于平穩(wěn)。同時(shí)相轉(zhuǎn)移催化劑價(jià)格比較昂貴，綜合考慮，m(氯化芐基三乙基銨)=1.4 g(約0.006 mol)比較合適。

2.6 帶水劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)生成的水會(huì)使環(huán)氧氯丙烷水解生成一些粘稠物[11]，降低反應(yīng)產(chǎn)率，所以必須在反應(yīng)階段把水帶走，方法是在反應(yīng)前添加帶水劑與水形成共沸混合物，使其共沸點(diǎn)降低到60 ℃(反應(yīng)溫度)以下，加熱蒸餾脫除。其它反應(yīng)條件相同，帶水劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率影響見(jiàn)表7、表8。

表7 不同帶水劑的共沸溫度

表8 不同帶水劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響

由表7和表8可知，應(yīng)選用共沸溫度低于反應(yīng)溫度且反應(yīng)產(chǎn)率高的帶水劑，選取苯比較合適。

3 結(jié) 論

通過(guò)室驗(yàn)可知，反應(yīng)溫度60±2 ℃；原料配比n(NaOH)∶n(環(huán)氧氯丙烷)∶n(烯丙醇)=1.8∶1.6∶1；選用氯化芐基三甲基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑且n(氯化芐基三甲基銨)∶n(烯丙醇)=0.006∶1；選用對(duì)羥基苯甲醚作阻聚劑；苯為帶水劑；反應(yīng)時(shí)間1.0 h，為最佳反應(yīng)條件。此條件下可制得高質(zhì)量的烯丙基縮水甘油醚，反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到88%。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于反應(yīng)體系密封效果較好，可以在減壓條件下進(jìn)行合成，減壓條件下不僅可以降低反應(yīng)溫度，減小副反應(yīng)的發(fā)生(如反應(yīng)產(chǎn)物的各種縮合反應(yīng))，而且還可以及時(shí)抽除反應(yīng)體系中的氯化氫氣體，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

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