C5石油樹脂的技術(shù)發(fā)展與用途*

方 鍵，金冬梅，于鴻濤，張慶民

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工學(xué)院，吉林 吉林 132021)

C5石油樹脂是C5的主要下游產(chǎn)品之一，是以C5餾分為原料進(jìn)行聚合得到的固態(tài)或粘稠狀液態(tài)的熱塑性烴類樹脂，相對(duì)分子質(zhì)量在1 000～3 000，軟化點(diǎn)在60～160 ℃[1]。C5石油樹脂具有酸值低、混容性好、粘合性好、耐水、耐化學(xué)品等特點(diǎn)[2]。

1 C5石油樹脂的分類

目前的C5石油樹脂根據(jù)原料的不同可以分為以下幾類[3]。

(1) 混合C5樹脂，原料為經(jīng)過初步分離或未經(jīng)分離的混合C5餾分；

(2) 脂肪族C5石油樹脂，原料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于75%的間戊二烯；

(3) 脂環(huán)族C5石油樹脂，原料主要以雙環(huán)戊二烯為主；

(4) 共聚石油樹脂，又分為C5/C9共聚樹脂、C5和其它物質(zhì)的共聚樹脂、雙環(huán)戊二烯和其它物質(zhì)的共聚樹脂；

(5) 加氫改性石油樹脂。

典型的C5石油樹脂的一般特性見表1。

表1 典型C5石油樹脂的一般特性

2 C5石油樹脂主要應(yīng)用的領(lǐng)域

2.1 粘合劑行業(yè)[4]

粘合劑中摻入一定量的石油樹脂后，可以改善其組分的粘結(jié)穩(wěn)定性、抗蠕變性、耐熱性等性能。

2.2 涂料工業(yè)[5]

在涂料工業(yè)中，為了降低生產(chǎn)成本，可以將石油樹脂與其它樹脂混合，全部或部分代替某些高價(jià)樹脂，同時(shí)也獲得較好的產(chǎn)品光澤度、硬度、耐水性、穩(wěn)定性及抗化學(xué)品性能等。在配置涂料時(shí)，石油樹脂的用量一般為30%～40%。

2.3 合成橡膠領(lǐng)域

C5石油樹脂在合成橡膠行業(yè)主要作為橡膠增粘劑使用。目前丁基內(nèi)胎生產(chǎn)中使用最多，石油樹脂不干擾硫化過程，可使105 ℃永久變形系數(shù)減少，有效提高丁基內(nèi)胎的使用壽命[6]。目前國(guó)外丁苯橡膠、順丁橡膠、鹵化丁基橡膠等合成橡膠中已大量使用C5石油樹脂[7]。

2.4 塑料加工領(lǐng)域[8]

石油樹脂和聚丙烯的復(fù)合物拉伸后可制成有珍珠光澤的不透明澆鑄件；在聚丙烯中加入石油樹脂等原料，可提高聚丙烯薄膜或片材的透明度和薄膜的熱封性能。此外，石油樹脂還可用于生產(chǎn)熱塑性樹脂拉伸膜、熱塑性樹脂膜、無毒包裝膜、聚甲醛樹脂復(fù)合物和抗刮擦復(fù)合物等[9]。

2.5 造紙工業(yè)[10]

石油樹脂經(jīng)過馬來酸酐改性，再堿化、即可溶于水，在造紙工業(yè)中代替松香作為施膠劑，與松香相比，石油樹脂可提高紙張的平滑度、疏水性、適印性及耐起泡性[11]。

3 C5樹脂的生產(chǎn)技術(shù)

3.1 C5樹脂的生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝一般有3種方法[12]。

(1) 熱聚合法。該法基于Diels-Alder反應(yīng)，不需要催化劑、工藝簡(jiǎn)單，但所需要的反應(yīng)溫度較高(200～300 ℃)，壓力較高(一般為1 MPa)，產(chǎn)品軟化點(diǎn)較低，不適合生產(chǎn)高軟化點(diǎn)的石油樹脂。

(2) 催化聚合法。該法以路易斯酸做催化劑，通常采用連續(xù)聚合工藝[13]。

(3) 自由基引發(fā)法。該法的關(guān)鍵是自由基的產(chǎn)生過程，產(chǎn)生自由基的方法是引發(fā)劑的受熱分解，也可以用加熱、紫外線輻照、高能輻照、電解和等離子體引發(fā)等方法產(chǎn)生自由基。

3.2 C5石油樹脂的生產(chǎn)過程[14]

C5石油樹脂的生產(chǎn)工藝主要有3種，但是生產(chǎn)主要過程均是聚合、脫溶劑、加氫、造粒等，3種工藝的其中主要的區(qū)別在于聚合過程[15]。

石油樹脂生產(chǎn)工藝主要有酸催化聚合、熱聚合及自由基引發(fā)聚合3種方法。

(1) 熱聚合工藝[16]

熱聚合法的工藝特點(diǎn)是不需要任何催化劑，聚合后不需要進(jìn)行水洗，直接進(jìn)行脫溶劑，工藝流程短，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高。其缺點(diǎn)是聚合溫度高，控制嚴(yán)格，僅部分雙環(huán)戊二烯樹脂采用。

(2) 催化聚合工藝

酸催化法采用路易斯酸(一般為BF3)為聚合反應(yīng)催化劑，該方法反應(yīng)速度快，條件溫和，是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的生產(chǎn)工藝，缺點(diǎn)是合成的石油樹脂軟化點(diǎn)較高，色相深，催化劑成本較高且對(duì)設(shè)備有腐蝕性，需要在聚合反應(yīng)完成后脫除催化劑，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水，盡管有研究者在開發(fā)非水系催化劑脫除工藝，但距工業(yè)化還有一定距離。

(3) 自由基引發(fā)聚合工藝

自由基引發(fā)聚合工藝不存在催化劑脫除問題，無廢水產(chǎn)生，但反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、合成的石油樹脂軟化點(diǎn)低，色相深。

3.3 C5加氫石油樹脂的生產(chǎn)工藝

由于石油樹脂加氫反應(yīng)難度大，所以石油樹脂加氫反應(yīng)工藝的操作條件都較苛刻，加氫反應(yīng)工藝種類根據(jù)生產(chǎn)規(guī)模和對(duì)產(chǎn)品的要求不同而不同，大體可分為以下3種[17]。

(1) 漿態(tài)加氫工藝

此反應(yīng)工藝過程一般是間歇式，也可以是連續(xù)式。將石油樹脂按一定的比例溶解在溶劑中，與有載體的固體粉末催化劑一起加入帶有攪拌器的反應(yīng)釜中，保持氫氣壓力在(3.0～25)MPa，反應(yīng)溫度在260～300 ℃，加氫時(shí)間3～4 h。加氫樹脂經(jīng)過濾脫除催化劑，經(jīng)過閃蒸脫除溶劑，最后加工成型。

(2) 固定床加氫工藝

此反應(yīng)加氫過程分為一段加氫和兩段加氫2種[18]。

兩段加氫工藝是物料通過溶解器使其與溶劑溶解后經(jīng)過加熱與氫氣混合進(jìn)入—段低壓加氫反應(yīng)器，加氫后的物料經(jīng)冷卻分離，分出氫氣和氯化氫氣體。分離后的物料再經(jīng)加熱，并與氫氣混合進(jìn)入二段高壓加氫反應(yīng)器，反應(yīng)后的樹脂經(jīng)過精制后送去造粒包裝。美國(guó)伊士曼公司與蘭州石油化工公司石油樹脂廠采用該工藝技術(shù)。

一段加氫與二段加氫反應(yīng)工藝流程基本相同，只是二段加氫時(shí)需采用一個(gè)中等操作壓力的加氫反應(yīng)器。石油樹脂在熔融狀態(tài)下進(jìn)入滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在(5.0～15.0)MPa，反應(yīng)溫度260～300 ℃，空速1.0～2.0 h-1，反應(yīng)器溫度由反應(yīng)器外壁的熱載體來控制[19]。

(3) 噴淋式加氫工藝

反應(yīng)工藝由日本荒川化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。工藝過程是將催化劑懸浮在泡罩塔上，采用特殊設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)解決了高粘度流體流動(dòng)時(shí)的一些問題，從而實(shí)現(xiàn)在低壓下取得較好的加氫效果。這種催化加氫蒸餾是將樹脂加氫與產(chǎn)品分離互相結(jié)合起來，不僅簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程，而且節(jié)約投資，降低能耗[20]。

4 C5樹脂的典型工藝流程

原料單體送入原料混合釜混合預(yù)熱后送入第一聚合釜，加入催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制停留時(shí)間和物料粘度，再送入第二聚合釜，聚合后經(jīng)脫溶劑、水洗、脫水、加氫、造粒、包裝后得產(chǎn)品。詳細(xì)流程見圖1[21]。

圖1 C5加氫石油樹脂工藝流程示意圖

原料選擇上，主要采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%以上的雙環(huán)戊二烯，或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～70%的間戊二烯。也有的公司使用C9餾分進(jìn)行共聚，或者使用順酐或芳烴對(duì)石油樹脂改性處理，得到特殊牌號(hào)的石油樹脂。

5 C5樹脂的生產(chǎn)情況

目前，國(guó)外石油樹脂發(fā)展速度非?？欤?guī)模大型化、品種多樣化、牌號(hào)系列化方向發(fā)展。國(guó)際市場(chǎng)上優(yōu)質(zhì)石油樹脂的色度小于3，軟化點(diǎn)在100 ℃以上，專用牌號(hào)的石油樹脂不斷增多，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[22]。

2013年國(guó)外石油樹脂產(chǎn)能約為175萬t/a，其中加氫石油樹脂的總產(chǎn)能約為70萬t/a，美國(guó)、亞洲和歐洲分別占40%、30%和25%。西歐(德、法、英、荷等)生產(chǎn)C5加氫石油樹脂的公司有4家，產(chǎn)能約8萬t/a[23]。世界分地區(qū)C5石油樹脂生產(chǎn)情況見圖2。

圖2 2013年世界加氫石油樹脂主要地區(qū)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)

6 C5樹脂的消費(fèi)情況及預(yù)測(cè)

世界石油樹脂的消費(fèi)量中有65%的C5石油樹脂用于膠粘劑方面，尤其是在熱熔膠和壓敏膠方面石油樹脂正在逐步取代萜烯樹脂和松香樹脂[24]，年需求量約38萬t；在橡膠加工方面石油樹脂的需求量為4萬t/a[25]。

C5石油樹脂還可作為涂料工業(yè)中的樹脂使用，添加了C5石油樹脂的油漆可以提高漆膜的干燥速度并改進(jìn)油漆的光澤、硬度、防水性和耐化學(xué)性[26]，因此可大量用于建設(shè)高速公路和一般道路，需求量為5.3萬t/a[27]。在涂料、油墨、造紙等方面石油樹脂的需求量約4.7 萬t/a；此外，在油田化學(xué)品、瀝青改性劑等方面也有一定的用量。

綜上，2013年C5加氫石油樹脂市場(chǎng)需求為95萬t/a[28]，而產(chǎn)量只有68萬t/a，27萬t/a的需求量缺口主要由松香樹脂、萜烯樹脂等替代。預(yù)計(jì)未來幾年C5加氫石油樹脂市場(chǎng)需求將保持約8.7%的增長(zhǎng)率，2014年將達(dá)到105萬t/a，具體見表2。

表2 世界C5加氫石油樹脂消費(fèi)構(gòu)成及預(yù)測(cè)

7 結(jié)束語

我國(guó)的C5石油樹脂發(fā)展較為緩慢，和國(guó)外生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用相比，目前還有較大的差距。一些特殊牌號(hào)的石油樹脂目前還需要進(jìn)口來滿足生產(chǎn)需求。國(guó)內(nèi)的石油樹脂裝置主要是裝置應(yīng)用技術(shù)較老，產(chǎn)品指標(biāo)較差，而且軟化點(diǎn)等關(guān)鍵指標(biāo)控制不穩(wěn)定，使國(guó)內(nèi)產(chǎn)品在應(yīng)用及出口上受較大的限制[29]。

目前國(guó)內(nèi)乙烯生產(chǎn)企業(yè)裝置能力不斷擴(kuò)大，C5石油樹脂的資源更加豐富，國(guó)內(nèi)石油樹脂的發(fā)展方向應(yīng)該以C5石油樹脂及改性樹脂為主，增加系列牌號(hào)，使產(chǎn)品多樣化，增加國(guó)際市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力[30]。

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