相轉(zhuǎn)移催化合成曼尼希堿的研究*

徐艷飛，李 飛，何 爽，張鳳華，趙杉林

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

通常情況下，有機(jī)合成反應(yīng)所使用的溶劑為乙醇、苯和甲苯等有機(jī)溶劑，根據(jù)相似相溶的原理，反應(yīng)原料容易溶解在有機(jī)溶劑中。與此同時(shí)，有機(jī)溶劑價(jià)格比較昂貴，不易回收，且和產(chǎn)物分離還需要消耗一定的資源。自從20世紀(jì)70年代以來(lái)，在有機(jī)合成中使用相轉(zhuǎn)移催化劑日趨成為一種新的合成技術(shù)[1-3]。非均相間的有機(jī)反應(yīng)是有機(jī)合成中常遇到的反應(yīng)，這類反應(yīng)通常反應(yīng)速率很慢，收率較低和反應(yīng)不夠完全等。這時(shí)如果將反應(yīng)溶劑改為水，然后加入少量的相轉(zhuǎn)移催化劑，就可以大大加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)條件且收率較高[4]。

鑒于以上優(yōu)點(diǎn)，作者采用水作為溶劑，選取不同的相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行新型曼尼希堿的合成，對(duì)合成產(chǎn)物在模擬煉廠環(huán)境下進(jìn)行緩蝕性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與及儀器

苯胺(AP)、肉桂醛(CP)、苯乙酮(AP)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的濃鹽酸(AP)、無(wú)水乙醇(AP)、芐基三乙基氯化銨(CP)、四正丁基溴化銨(AP)、四甲基氫氧化銨水溶液(AP)、β-環(huán)糊精(AP)、聚乙二醇200(AP)、聚乙二醇400(AP)：均為市售。

20#碳鋼片：50 mm×10 mm×3 mm。

PL203型電子分析天平：梅特勒-托利多儀器上海有限公司；HH-6型恒溫水浴鍋：蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司；HX-6型磁力攪拌器：山東菏澤華興儀器儀表有限公司；PHSJ-3C型精密pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；靜態(tài)掛片腐蝕評(píng)價(jià)裝置：自制。

1.2 曼尼希堿的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，加入適量的蒸餾水，攪拌使其完全溶解后，通入N2，加入一定量的苯胺和肉桂醛，攪拌一段時(shí)間，加入苯乙酮，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%HCl調(diào)節(jié)pH值，然后加熱回流，達(dá)到預(yù)定的反應(yīng)時(shí)間后停止加熱，將得到的產(chǎn)物分餾，分離出水層，紅褐色的有機(jī)層即為目標(biāo)產(chǎn)物曼尼希堿。

1.3 性能評(píng)價(jià)

緩蝕性能的測(cè)試，采用靜態(tài)掛片失重法來(lái)考察。根據(jù)碳鋼試片在空白實(shí)驗(yàn)和加有緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)溶液中的失重情況，計(jì)算出腐蝕速率和緩蝕率。根據(jù)緩蝕率來(lái)確定緩蝕劑的緩蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件的選擇

參考相關(guān)文獻(xiàn)[5-6]，初步設(shè)定合成溫度65 ℃，合成時(shí)間6 h，合成反應(yīng)的環(huán)境pH=3～4，相轉(zhuǎn)移催化劑為環(huán)糊精，催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.3%，分別選取n(肉桂醛)A、n(苯乙酮)B、n(苯胺)C 3個(gè)影響因素，各選3個(gè)水平，在模擬煉廠環(huán)境的腐蝕液中進(jìn)行掛片失重實(shí)驗(yàn)，以緩蝕率作為考察指標(biāo)，確定最佳的合成原料物質(zhì)的量比。腐蝕條件為曼尼希堿緩蝕劑的添加量占腐蝕反應(yīng)體系總質(zhì)量0.2%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為5 h。選擇L9(33)正交表安排實(shí)驗(yàn)，因素水平表見表1。

表1 水平因素表

具體正交實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2的緩蝕率的數(shù)據(jù)顯示，以肉桂醛、苯胺和苯乙酮為影響因素，在所選的范圍內(nèi)，無(wú)論肉桂醛、苯乙酮和苯胺以何種比例混合，其合成產(chǎn)物的緩蝕效果都比較明顯，緩蝕率都在90%以上。從表2的極差數(shù)據(jù)分析可以看出對(duì)緩蝕性能的影響最明顯的是肉桂醛的用量，苯胺和苯乙酮的影響相當(dāng)。以A2B2C2組合所合成的緩蝕劑的緩蝕性能最好，故合成曼尼希堿的最佳反應(yīng)配比為n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0。

2.2 合成時(shí)間的優(yōu)化選擇

根據(jù)已經(jīng)確定的原料n(醛)∶n(酮)∶n(胺)=1.0∶1.0∶1.0，設(shè)定合成溫度65 ℃，相轉(zhuǎn)移催化劑為環(huán)糊精，催化劑的用量為原料總質(zhì)量的0.3%，考察合成時(shí)間分別為5、6、7、8、9及10 h合成出來(lái)的曼尼希堿添加在模擬煉廠環(huán)境的腐蝕液中鋼片的腐蝕情況，腐蝕條件為：緩蝕劑的添加量為腐蝕反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為5 h，緩蝕率與合成時(shí)間的關(guān)系見圖1。

合成時(shí)間/h圖1 合成時(shí)間對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

由圖1可以看出，當(dāng)合成原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成反應(yīng)環(huán)境pH=3～4，合成溫度65 ℃時(shí)，在不同的合成時(shí)間下合成的曼尼希堿的緩蝕性能隨合成時(shí)間的改變而發(fā)生規(guī)律性的變化，當(dāng)合成時(shí)間增加時(shí)，曼尼希堿緩蝕劑的緩釋蝕效果也逐步提高，當(dāng)合成時(shí)間約為7 h時(shí)，合成產(chǎn)物的緩蝕率最大，緩蝕效果最好；但是，隨著合成時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，鋼片的腐蝕情況反而越來(lái)越嚴(yán)重。曼尼?？s合反應(yīng)[7]為多步反應(yīng)，合成時(shí)間太短，還沒(méi)有完全反應(yīng)，生成的產(chǎn)物中間體較多，曼尼希堿的含量較少，因而腐蝕速率較大，緩蝕作用較差；而合成時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，一方面環(huán)糊精可能促進(jìn)反應(yīng)物發(fā)生其它的副反應(yīng)，另一方面肉桂醛也不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的肉桂酸，得到的副產(chǎn)物增多，混合產(chǎn)物中起緩蝕作用的目標(biāo)產(chǎn)物比例減少，腐蝕速率增大，從而影響緩蝕效果。因此可以得出結(jié)論：合成曼尼希堿緩蝕劑的最佳時(shí)間為7 h。

2.3 合成溫度的優(yōu)化

原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成時(shí)間7 h，設(shè)定合成反應(yīng)環(huán)境pH=3～4，相轉(zhuǎn)移催化劑為環(huán)糊精，催化劑的用量為原料總量的0.3%，考察合成溫度分別為55、65、75、85、95 ℃合成出來(lái)的曼尼希堿添加在模擬煉廠環(huán)境的腐蝕液中對(duì)20#鋼片的緩蝕情況。腐蝕條件為：緩蝕劑的添加量為腐蝕反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為5 h，緩蝕率與合成溫度的關(guān)系見圖2。

合成溫度/℃圖2 合成溫度對(duì)曼尼希堿緩蝕性能的影響

由圖2可見，當(dāng)反應(yīng)原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成時(shí)間7 h時(shí)，在不同的合成溫度下合成的曼尼希堿的緩蝕性能先變好然后逐漸變差。合成溫度過(guò)低時(shí)，致使碳碳雙鍵不能完全打開[8]，與苯乙酮的親電加成反應(yīng)也就很難進(jìn)行，另外，合成溫度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)移催化劑的活性不高，離子對(duì)轉(zhuǎn)移作用不夠明顯，進(jìn)入有機(jī)相中的反應(yīng)物不多，合成的目標(biāo)產(chǎn)物也過(guò)少；但是如果合成溫度過(guò)高，肉桂醛和苯胺很容易縮合生成希夫堿，同時(shí)，過(guò)高的溫度會(huì)使相轉(zhuǎn)移催化劑分解，反應(yīng)活性降低，從而導(dǎo)致曼尼希堿產(chǎn)率降低，所以合成溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)使目的產(chǎn)物的純度和產(chǎn)率下降，從而使鋼片的腐蝕速率增大，緩蝕效率降低。當(dāng)合成溫度為約75 ℃時(shí)，目的產(chǎn)物的緩蝕效果最好，因此可以得出結(jié)論：合成曼尼希堿的最佳合成溫度為75 ℃。

2.4 選擇最優(yōu)的催化劑

n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成時(shí)間7 h和合成溫度75 ℃，催化劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.3%，考察不同的相轉(zhuǎn)移催化劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%四甲基氫氧化銨水溶液、四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、聚乙二醇200、聚乙二醇400)對(duì)合成產(chǎn)物添加在模擬煉廠環(huán)境的腐蝕液中對(duì)20#鋼片的緩蝕情況。腐蝕條件為：緩蝕劑的添加量為腐蝕體系總質(zhì)量的0.2%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為5 h，得到結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑對(duì)碳鋼緩蝕率的影響

由表3可見，上述不同的相轉(zhuǎn)移催化劑都對(duì)曼尼希反應(yīng)有較好的催化效果。其中，環(huán)糊精的催化效果最好，因?yàn)榄h(huán)糊精具有獨(dú)特的分子內(nèi)空腔結(jié)構(gòu)，易溶于水，它通過(guò)氫鍵作用把水中的苯胺和苯乙酮轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中與肉桂醛發(fā)生反應(yīng)合成曼尼希堿；而聚乙二醇200和聚乙二醇400這種開鏈聚醚的催化作用受反應(yīng)物相對(duì)分子質(zhì)量大小影響，只有當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量大小合適時(shí)才能取得良好的催化效果；季銨鹽是利用自身的親油性將反應(yīng)物的陰離子帶進(jìn)有機(jī)相進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)物不是離子型化合物使得季銨鹽的催化效果不太明顯，而且實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)環(huán)境為酸性條件，季銨鹽的化學(xué)穩(wěn)定性較差，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，綜合考慮選擇β-環(huán)糊精為該反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

2.5 確定相轉(zhuǎn)移催化劑的用量

原料n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，合成時(shí)間7 h和合成溫度75 ℃，相轉(zhuǎn)移催化劑為環(huán)糊精，考察相轉(zhuǎn)移催化劑的用量對(duì)合成產(chǎn)物添加在模擬煉廠環(huán)境的腐蝕液中對(duì)20#鋼片的緩蝕情況的影響。腐蝕條件為緩蝕劑的添加量為腐蝕反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2%，腐蝕溫度為90 ℃，腐蝕時(shí)間為5 h，緩蝕率與環(huán)糊精用量的關(guān)系見圖3。

w(環(huán)糊精)/%圖3 w(環(huán)糊精)對(duì)碳鋼腐蝕速率的影響

由圖3可以得出，隨著w(環(huán)糊精)的增加，曼尼希堿的緩蝕性能先變好然后逐漸變差，當(dāng)w(環(huán)糊精)=0.3%時(shí)，曼尼希堿的緩蝕性能最好。這可能是由于環(huán)糊精少量時(shí)，只有部分反應(yīng)物被相轉(zhuǎn)移催化劑從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物中曼尼希堿的有效含量較低；當(dāng)環(huán)糊精過(guò)量時(shí)，促進(jìn)反應(yīng)物發(fā)生其它副反應(yīng)，影響緩蝕性能。因此，最佳w(環(huán)糊精)=0.3%。

3 結(jié) 論

(1) 曼尼希堿緩蝕劑最佳合成工藝條件：n(肉桂醛)∶n(苯乙酮)∶n(苯胺)=1.0∶1.0∶1.0，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間7 h；最佳的相轉(zhuǎn)移催化劑為β-環(huán)糊精，其用量占合成反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.3%。

(2) 緩蝕劑的添加量為腐蝕反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.2%，腐蝕時(shí)間5 h、腐蝕環(huán)境溫度在90 ℃時(shí)，曼尼希堿均展現(xiàn)出良好的緩蝕性能，說(shuō)明合成的產(chǎn)物適用于煉廠常減壓蒸餾裝置的低溫腐蝕環(huán)境(低于120 ℃)[9]。

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