小陽離子聚合物-聚乙二醇協(xié)同防膨作用研究

劉立新，何春霄，于慶龍，佘慶龍，王勝龍，趙曉非

(1．東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2．大慶油田有限責任公司 第四采油廠，黑龍江 大慶 163000；3．大慶油田有限責任公司 試油試采分公司，黑龍江 大慶 163412)

在鉆井、酸化、壓裂、水驅(qū)等油田開采施工中，地層中粘土礦物遇外來水會發(fā)生水化膨脹、分散遷移，堵塞地層的孔隙、孔喉，造成地層滲透率降低，傷害地層[1-2]等現(xiàn)象。減小儲層水化傷害的簡單高效方法是使用粘土防膨劑。粘土防膨劑的發(fā)展經(jīng)歷了無機鹽類，無機多核聚合物、陽離子表面活性劑到陽離子有機聚合物的歷程[3-5]。

小陽離子聚合物正電荷密度高，可與粘土顆粒形成靜電中和及多點吸附，吸附能力強、防膨效果好、耐沖刷，但其主要依靠電荷中和作用，需要大量的藥劑，往往不具有經(jīng)濟可行性，因此探索陽離子聚合物防膨劑與其它藥劑協(xié)同增效作用具有重要研究意義。聚乙二醇(PEG)在鉆井液中能有效抑制粘土膨脹和穩(wěn)定井壁，其抑制機理有：降低水的活度，誘導(dǎo)反滲透作用；濁點機理；PEG吸附置換粘土原有吸附水機理；PEG與鉀離子共同使用使泥頁巖變硬等，意見尚不統(tǒng)一。如PEG在濁點以下仍具有粘土膨脹抑制性，這與濁點機理不符，其作用機理有待明確[6-10]。

作者首次將小陽離子聚合物防膨劑PDE與PEG復(fù)配，以期通過PEG的吸附作用降低小陽離子防膨劑用量，探索高粘土礦物儲層開采更經(jīng)濟的方法，并通過對PDE-PEG體系的靜態(tài)防膨?qū)嶒?，結(jié)合微觀分析，探討聚乙二醇對小陽離子聚合物協(xié)同防膨作用機理。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

鈣基膨潤土由遼河油田康達實業(yè)集團提供，符合鉆井液用膨潤土國家標準(JC/T 592—1995)，在105 ℃恒溫干燥箱內(nèi)烘干6h后備用；小陽離子粘土防膨劑PDE為實驗室合成的主鏈正電型聚季胺鹽，提純后為淡黃色固體，易吸水，易溶于水，特性粘度15.5 mL/g；聚乙二醇：相對分子質(zhì)量4 000，分析純，天津大茂化學試劑廠。

DL-720型超聲波振蕩器：上海之信儀器有限公司；YPN-400型偏光顯微鏡：上海儀圓光學儀器有限公司；X’Pert PRO MRD型X-射線衍射儀：最大功率2.2 kW，Cu靶，最大管壓45 kV，最大管流50 mA，掃描為0°～15°，荷蘭帕納科公司；LS-POP(Ⅲ)型激光粒度儀：珠海歐美克科技有限公司；800型離心沉淀機：上海鑫昌醫(yī)療器械廠；ZK-824型電熱真空干燥箱：常州市昊江電熱器材制造有限公司。

1.2 防膨率的測定

防膨率依據(jù)SY-T 5971—1994《注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法》中的離心法進行測定。

1.3 微觀分析方法

顯微鏡觀察形態(tài)：將0.5 g膨潤土加入到10 mL水或防膨劑溶液中，充分搖勻后室溫下存放2 h，再次搖勻后吸取溶液進行顯微鏡觀察。

粒度分布的測定：使用不同防膨劑處理膨潤土，用LS-POP(Ⅲ)型激光粒度儀對各體系進行粒度測量，粒度范圍為0.2～200 μm。

XRD的測定：將不同條件下處理后的膨潤土溶液在105 ℃下烘干24 h，將樣品研細，篩取不能通過0.074 mm直徑分樣篩的部分，分別通過X’Pert PRO MRD型X-射線衍射儀進行晶體結(jié)構(gòu)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDE與PEG的協(xié)同防膨作用評價

在粘土防膨劑中為了降低小陽離子聚合物的用量，人們研究了將其與無機鹽、聚合無機鹽進行復(fù)配[11-12]，出發(fā)點仍是利用上述藥劑的正電荷中和粘土層間和顆粒表面的負電荷，達到防膨的目的，所需藥劑用量較大。

如果將小陽離子聚合物的電荷中和作用與PEG的吸附作用相結(jié)合，能否達到防膨增效和降低小陽離子防膨劑用量的目的，這是研究的一個出發(fā)點。

以相對分子質(zhì)量為4 000的PEG與小陽離子防膨劑PDE以m(PEG)∶m(PDE)=1∶1進行復(fù)配實驗，測定復(fù)配體系與單劑在不同質(zhì)量分數(shù)下的防膨率，結(jié)果見圖1。

w(防膨劑)/%圖1 w(防膨劑)對防膨率的影響

通過靜態(tài)防膨率實驗及顯微鏡觀察確定，m(PEG)∶m(PDE)=1∶1時復(fù)配使用，表現(xiàn)出比單劑更好的防膨效果，說明二者具有協(xié)同增效作用。由圖1可見，當w(防膨劑)分別為1%、1.5%、2%時，協(xié)同體系防膨率分別為65.3%、80.2%、82.5%，PDE單劑防膨率分別為50.3%、60.1%、60.8%，聚乙二醇僅為1%、2%、2.5%。

膨潤土主要成分為蒙脫土(MMT)，經(jīng)不同防膨劑處理后的顯微圖見圖2。

水+MMT

PEG+MMT

PDE+MMT

PEG+PDE+MMT圖2 MMT經(jīng)不同防膨劑處理后的顯微圖

從圖2顯微圖片可以看出，膨潤土顆粒在蒸餾中完全水化、分散，而在PEG溶液中膨潤土顆粒明顯增大，但仍很分散，這說明PEG在室溫下對膨潤土顆粒有吸附作用，但是所形成的復(fù)合物不夠穩(wěn)定，因此單獨使用PEG防膨率很低。而陽離子聚合物對膨潤土顆粒表現(xiàn)出了很強的吸附作用，二者復(fù)配使膨潤土形成了體積較大的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.2 PDE與PEG對膨潤土顆粒的吸附

各取5 g膨潤土分別加入到50 mL蒸餾水及質(zhì)量分數(shù)2%的防膨劑溶液中，搖勻后靜置8 h，再次搖勻，并放入超聲波振蕩器中5 min進行分散，使用激光粒度分布儀進行測量，結(jié)果見圖3、圖4。

粒徑/μm圖3 膨潤土(MMT)經(jīng)不同防膨劑處理后粒徑微分分布

粒徑/μm圖4 膨潤土(MMT)經(jīng)不同防膨劑處理后粒徑積分分布

結(jié)合圖3、圖4可看出PEG4000、陽離子聚合物PDE及復(fù)配體系均能夠?qū)ε驖櫷令w粒發(fā)生吸附，使體系的平均粒徑增大，粒徑分布變窄。從粒徑增大的幅度上看復(fù)配體系大于PDE大于PEG4000，這與靜態(tài)防膨率實驗結(jié)果一致。陽離子聚合物PDE比PEG4000的吸附效果更好，這是因為PDE分子鏈上具有多陽離子基團，能夠通過靜電吸引作用，與膨潤土顆粒形成多點吸附，這種作用明顯優(yōu)于PEG在常溫下與膨潤土顆粒通過范德華力進行吸引。而復(fù)配體系對蒙脫石顆粒的吸附作用最強，體系粒徑增大的幅度最大，這說明聚乙二醇和陽離子聚合物能夠同時作用于膨潤土顆粒，從而形成了結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，體積更大的顆粒結(jié)構(gòu)。

2.3 PDE、PEG與膨潤土顆粒的吸附位置

鈣型膨潤土所含的主要物質(zhì)為蒙脫石，蒙脫石在001晶面有特征峰，層間距可由布拉格公式λ=2d(001)sinθ計算得出，比較在2.2中試樣防膨劑處理前、后蒙脫石的晶層間距來推斷防膨劑分子是否插入到蒙脫石的晶層間[13-14]。將2.2中靜置8 h后的膨潤土溶液進行烘干及研磨處理，XRD分析結(jié)果見圖5。

2θ(°) 圖5 蒙脫土(MMT)經(jīng)不同防膨劑處理后的XRD圖

由圖5可見，未經(jīng)處理的蒙脫石樣本的001晶層間距為1.523 nm。單獨加入PDE處理后，并未使蒙脫石樣本的001特征峰發(fā)生偏移，晶層間距未變化，說明PDE分子并未進入到蒙脫石晶層間，只在蒙脫石的表面發(fā)生吸附，這是由于PDE分子鏈中的季胺基團具有較大的空間位阻；而加入PEG4000處理后，蒙脫石樣品的001特征峰發(fā)生偏移，晶層間距由1.523 nm增大為1.891 nm，說明PEG4000能夠進入到蒙脫石晶層間進行吸附。

3 結(jié) 論

(1) 靜態(tài)防膨?qū)嶒炞C明，小陽離子聚合物PDE與相對分子質(zhì)量4 000的聚乙二醇按質(zhì)量比1∶1復(fù)配具有協(xié)同防膨效果，質(zhì)量分數(shù)2%時，防膨率為82.5%，同條件下PDE單劑防膨率為60.8%，聚乙二醇僅為2.5%；

(2) 通過顯微鏡圖像和激光粒度分布儀證明，由于PDE同時具有電性中和及吸附架橋作用，與聚乙二醇相比能與膨潤土顆粒形成更穩(wěn)定且體積較大的穩(wěn)定顆粒結(jié)構(gòu)，PDE與PEG復(fù)配可與膨潤土形成了體積更大的穩(wěn)定顆粒；

(3) X-射線衍射分析證明，PEG分子可插入鈣型蒙脫石晶層間進行吸附；而陽離子聚合物PDE分子沒有進入蒙脫石晶層間，只在蒙脫石顆粒的表面發(fā)生吸附。

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