陽極氧化通電電流對(duì)碳纖維層剪強(qiáng)度及界面親和性的影響*

宋云飛，肖建文，王文勝，冷曉貴

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(CFRP)的綜合性能不僅與增強(qiáng)相、基體相有關(guān),更與兩相的界面結(jié)合質(zhì)量有關(guān)。結(jié)合良好的界面能有效地傳遞載荷,充分發(fā)揮碳纖維高強(qiáng)度、高模量的特性，提高CFRP制品的力學(xué)性能[1]。莊毅[2]等人借助XPS、力學(xué)分析、SEM等手段較為系統(tǒng)地考察了碳纖維表面組成和結(jié)構(gòu)的變化及陽極表面處理對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度的影響。在碳纖維生產(chǎn)過程中，經(jīng)高溫碳化后，碳元素的累積和非碳元素的脫除，未經(jīng)表面處理的碳纖維表面羥基、羰基等極性基團(tuán)的含量很少，呈現(xiàn)出憎液性，在與樹脂浸潤的過程中，不能很好的潤濕，導(dǎo)致試樣拉伸過程中，出現(xiàn)劈絲，開裂，導(dǎo)致單絲固有機(jī)械強(qiáng)度很高，但絲束復(fù)材的拉伸強(qiáng)度卻很低。為了提高纖維的表面活性和改善纖維的浸潤性，需要對(duì)纖維的表面進(jìn)行一定的處理。目前在線配套使用的方法有臭氧氧化法和陽極電解氧化法，其中陽極電解氧化法的應(yīng)用極為普遍。陽極氧化的優(yōu)點(diǎn)是：氧化易于控制，氧化緩和，操作彈性大，氧化后碳纖維自身拉伸強(qiáng)度的下降幅度可控，處理效果顯著，可有效地在纖維表面引入含氧、含氮的官能團(tuán)[3]。

作者利用直流連續(xù)通電陽極氧化方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)直徑5μm的6K(每1 000根絲稱為1K)PAN基碳纖維進(jìn)行處理，研究電流強(qiáng)度對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度和復(fù)絲拉伸強(qiáng)度的影響，同時(shí)研究電流強(qiáng)度對(duì)碳纖維與環(huán)氧樹脂形成界面親和性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳纖維：直徑5 μm，6K纖維，中國石油吉林石化公司；環(huán)氧樹脂WSR618、環(huán)氧樹脂AG80：藍(lán)星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺：化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠；碳酸氫銨：分析純，沈陽市華東試劑廠。

陽極電解氧化表面處理裝置：中國石油吉林石化公司自行設(shè)計(jì)；萬能材料機(jī)： 5565型，美國 Instron公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600，日本電子公司。

1.2 表面處理?xiàng)l件

溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%碳酸氫銨水溶液，溫度為45 ℃，直流連續(xù)電流，電流強(qiáng)度為0～35 mA/K(這里的電流強(qiáng)度是指每K碳纖維電流強(qiáng)度，以下同)。

1.3 表面處理實(shí)驗(yàn)

采用6K直徑5 μm的PAN基碳纖維經(jīng)電解槽以恒定的速度連續(xù)處理，電流強(qiáng)度為0、10、20、25、35 mA/K，處理一定時(shí)間，經(jīng)水洗，干燥，上膠，干燥制得碳纖維試樣。試樣分別為JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4。

1.4 試樣的制備

1.4.1 拉伸試樣制備

將試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4分別均勻纏至不銹鋼框架上，浸入預(yù)先配好的環(huán)氧WSR618樹脂、三乙烯四胺和丙酮制成的膠液中，浸膠，固化，制成拉伸試樣板。

1.4.2 層間剪切強(qiáng)度試樣制備

將試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4纏繞在纏絲板上，將環(huán)氧樹脂AG-80加入三乙烯四胺進(jìn)行熱熔，將透明狀膠液均勻涂抹在熱的碳纖維上，然后將涂有透明膠液的碳纖維從纏絲板上取下，折疊放入熱模具中加熱、冷卻，將冷卻的樣品切成20 mm的試樣，并用千分尺測(cè)量每個(gè)試樣的寬度和厚度。

1.5 層間剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)速度：1 mm/min，平行測(cè)定6次，取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為分析結(jié)果。

碳纖維復(fù)絲層間剪切強(qiáng)度(ILSS)按下式計(jì)算。

式中：ILSS為試樣的層間剪切強(qiáng)度，MPa；F為首次出現(xiàn)剪切破壞時(shí)的負(fù)荷，kN；b為試樣的寬度，mm；d為試樣的厚度，mm。

1.6 拉伸實(shí)驗(yàn)

按照GB/T 3362—2005 碳纖維復(fù)絲拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法中規(guī)定的進(jìn)行測(cè)定。

試樣標(biāo)準(zhǔn)：Q/Y JH204.10503.127-2，實(shí)驗(yàn)速度10 mm/min，平行測(cè)定16次，取平行測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為分析結(jié)果。

1.7 SEM測(cè)試

將直徑5 μm的6K PAN基碳纖維中JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4拉伸試樣中每測(cè)試組中拉伸強(qiáng)度最低的試樣進(jìn)行保留，對(duì)其界面進(jìn)行分析測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電流強(qiáng)度對(duì)碳纖維層間剪切強(qiáng)度的影響

直徑5 μm的6K PAN基碳纖維在通電電流強(qiáng)度為0、10、20、25、35 mA/K的條件下所得試樣進(jìn)行層間剪切強(qiáng)度測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

電流強(qiáng)度/(mA·K-1)圖1 電流強(qiáng)度和層間剪切強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系

由圖1可見，隨著電流強(qiáng)度的增強(qiáng)，纖維的層間剪切強(qiáng)度不斷增大。這是因?yàn)殡S著表面處理電流強(qiáng)度的增加，碳纖維表面活性官能團(tuán)數(shù)量不斷增加，纖維與樹脂的浸潤性不斷改善，樹脂與纖維的作用力增大即化學(xué)鍵作用增強(qiáng)，同時(shí)電流強(qiáng)度增大，對(duì)纖維表面的物理刻蝕程度增大，纖維比表面積增加，物理錨定作用增強(qiáng)。通常情況下，層間剪切強(qiáng)度達(dá)(85～110)MPa，能夠更好的滿足復(fù)材使用要求。當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)20～25 mA/K時(shí)，層間剪切強(qiáng)度最為理想。

2.2 電流強(qiáng)度對(duì)復(fù)絲拉伸強(qiáng)度的影響

針對(duì)直徑5 μm的6K PAN基碳纖維5種不同的電流強(qiáng)度條件的試樣JH-0、JH-1、JH-2、JH-3、JH-4進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，每個(gè)試樣測(cè)試16次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 電流強(qiáng)度對(duì)應(yīng)碳纖維復(fù)絲拉伸強(qiáng)度的影響

由表1可見，未經(jīng)表面處理的碳纖維其最小拉伸強(qiáng)度為4.89 GPa，最大拉伸強(qiáng)度為5.47 GPa，拉伸強(qiáng)度的偏差最大，CV值達(dá)8.64%，隨著電流強(qiáng)度的增加，拉伸強(qiáng)度間的偏差不斷的降低，CV值不斷減小，有效提高了拉伸強(qiáng)度測(cè)試的穩(wěn)定性。當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)20 mA/K時(shí)，拉伸強(qiáng)度CV值為4.83%，降至5%以下，通?？梢詽M足材料拉伸性能要求，即拉伸強(qiáng)度較為準(zhǔn)確。當(dāng)電流強(qiáng)度達(dá)25 mA/K以上時(shí)，拉伸強(qiáng)度CV值僅約為2%，拉伸強(qiáng)度測(cè)試的穩(wěn)定性更好。但通過的電流強(qiáng)度達(dá)35 mA/K時(shí)，碳纖維的拉伸強(qiáng)度明顯降低，可能為電流過大造成物理刻蝕致使拉伸強(qiáng)度降低。由此可見，電流強(qiáng)度達(dá)20～25 mA/K時(shí)，拉伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度CV值均很理想。

2.3 拉伸強(qiáng)度最低的復(fù)絲試樣掃描電鏡分析

通過SEM碳纖維在不同電流強(qiáng)度下拉伸強(qiáng)度最低的試樣斷面進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖2、圖3。

a JH-0

b JH-1圖2 JH-0和 JH-1試樣斷開截面形態(tài)

由圖2可以看出未經(jīng)電解處理JH-0和處理電流較小的JH-1復(fù)絲復(fù)材試樣的斷裂界面存在明顯孔隙，未經(jīng)表面處理或處理電流較低的絲束表面引入的活性官能團(tuán)數(shù)量少，導(dǎo)致纖維和樹脂基體浸潤性差，化學(xué)鍵合作用弱，同時(shí)其比表面積較小，物理錨定作用低，導(dǎo)致纖維在拉伸過程中絲束與基體樹脂所形成的界面不能有效的傳遞載荷，纖維與基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度低。

由圖3觀察JH-2、JH-3和JH-4試樣斷開截面可以看出纖維與樹脂基體結(jié)合緊密，無明顯孔隙，這是因?yàn)樵龃筇幚黼娏魈岣吡死w維表面活性官能團(tuán)的數(shù)量，有效增加了纖維的比表面積使得纖維和樹脂的浸潤性提高。理論上化學(xué)鍵作用增加，同時(shí)其比表面積增大，物理錨定作用強(qiáng)。

a JH-2

b JH-3

c JH-4圖3 JH-2、JH-3和JH-4試樣斷開截面形態(tài)

綜合圖2和圖3來看，電流強(qiáng)度≥20 mA/K試樣界面結(jié)合更為緊密，纖維和樹脂的親和性良好。

3 結(jié) 論

(1) 碳纖維層間剪切強(qiáng)度隨陽極表面處理電流的增強(qiáng)而增大。

(2) 直徑5 μm的PAN基碳纖維，通電電流強(qiáng)度控制在20～25 mA/K，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度CV值和層間剪切強(qiáng)度均很理想。

(3) 陽極氧化處理電流的增加可以明顯的改變纖維與環(huán)氧樹脂基體的浸潤性，界面結(jié)合更加緊密。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 王赫，劉亞青，張斌.碳纖維表面處理技術(shù)的研究進(jìn)展[EB/OL].http://www.cqvip.com,2007-01-25.

[2] 莊毅，梁英杰，劉杰.PAN基碳纖維陽極氧化表面處理的研究[EB/OL].http://www.cqvip.com,2003-06-15.

[3] 何福.碳纖維及石墨纖維[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：282-312.