一種新型陽離子聚丙烯酰胺的合成及表征*

吳得南，熊 偉，謝立娟

(1.銀川能源學(xué)院 石油化工系，寧夏 銀川 750105；2.中國神華煤制油化工有限公司 榆林分公司，陜西 榆林 719000)

陽離子聚丙烯酰胺是油田污水處理的主要絮凝劑[1-3]，但在油田開采后期石油聚合物驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)等驅(qū)油方式后，陽離子聚丙烯酰胺加入污水中后，與驅(qū)油劑等反應(yīng)，分子快速卷曲，因而絮凝性能顯著下降。通過改變陽離子聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)[4-7]，克服其在上述污水中分子快速卷曲的缺點，提高其絮凝性能，是解決三元復(fù)合驅(qū)及聚合物驅(qū)污水處理的途徑之一。超支化聚合物(hyper-branehed polymers)分子呈橢球狀，具有溶解性好、粘度低、流變性好及大量末端官能團等特點[8-10]。目前，陽離子聚丙烯酰胺的接枝反應(yīng)，報道主要集中于用殼聚糖[11]、纖維素[12]和淀粉等進行接枝[13-14]，而用分子呈球型的超支化聚合物對陽離子聚丙烯酰胺接枝改性尚未見報道。

作者將具有球型分子結(jié)構(gòu)的超支化聚合物，接枝到具有線形分子結(jié)構(gòu)的陽離子聚丙烯酰胺分子上，得到接枝改性陽離子聚丙烯酰胺(CPAM-g-CHP)，其結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

圖1 合成聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，聚合級，江蘇飛翔化工有限公司；丙烯酸(AA)：分析純，天津市化學(xué)試劑六廠分廠；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，聚合級，山東煙臺開發(fā)區(qū)星火化工有限公司；丙烯酸甲酯：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙二胺：分析純，沈陽華東試劑廠；其余均為市售分析純試劑。

智能W-O型油浴鍋：鄭州長城科工貿(mào)有限公司；4-0.56型烏式粘度計：浙江椒江市玻璃儀器廠；Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀：Bruker公司；恒溫水浴槽：上海森信實驗儀器有限公司；722型光柵分光光度計：山東高密分析儀器廠。

1.2 合成方法

1.2.1 陽離子聚丙烯酰胺P(AA/AM/DMDAAC)的制備

按一定的配料比將計量的AM、DMDAAC、AA加入反應(yīng)器中，加入適量的尿素和乙二胺四乙酸二鈉和去離子水，在攪拌下使反應(yīng)物溶解均勻。氮氣驅(qū)氧30 min，加入引發(fā)劑過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁腈。于30 ℃密封體系聚合4 h，再升溫至60 ℃恒溫6 h，得到陽離子聚丙烯酰胺膠狀體。將產(chǎn)物用乙醇或丙酮多次沉淀提純，除去未反應(yīng)的單體及小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.2 端部帶有氨基的超支化聚合物(HP)的合成

采用“一步法”，首先用乙二胺和丙烯酸甲酯通過Michael加成反應(yīng)制備AB2型單體。量取一定量的乙二胺加入500 mL三口燒瓶內(nèi),然后再量取適量的丙烯酸甲酯轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗內(nèi)。在60 ℃攪拌條件下將丙烯酸甲酯滴加至乙二胺中，2 h滴加完畢。再在60 ℃下反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)溫度升高至80 ℃繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。

然后用AB2型單體上的胺基(伯胺或仲胺)在高溫下與其它單體上的酯基發(fā)生氨解反應(yīng)，生成酰胺鍵，無規(guī)反應(yīng)生成端氨基超支化聚合物：將合成的單體轉(zhuǎn)移至置于油浴鍋中的蒸餾燒瓶，進行減壓蒸餾。具體過程為60 ℃反應(yīng)1 h，100 ℃反應(yīng)2 h，120 ℃反應(yīng)2 h。將產(chǎn)物用四氫呋喃多次沉淀純化，然后過濾沉淀，以除去未反應(yīng)的單體及其它小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.3 陽離子超支化聚合物(CHP)的合成

將裝有冷凝管、攪拌器和恒壓漏斗的500 mL四口燒瓶置于恒溫水浴中，并加入所合成的端部帶有氨基的超支化聚合物，甲醇溶解后加入四氫呋喃。在指定溫度下，通氮氣除氧30 min，緩慢滴加甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)。滴加完畢后繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時間。產(chǎn)物CHP用四氫呋喃沉淀提純，除去未反應(yīng)的單體及小分子物質(zhì)，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.2.4 陽離子超支化聚合物與陽離子聚丙烯酰胺的接枝反應(yīng)

將陽離子聚丙烯酰胺溶解并加入帶有攪拌器和回流冷凝管的三口瓶中，恒溫緩慢滴加陽離子超支化聚合物的水溶液，反應(yīng)4 h后得到接枝粗產(chǎn)物P(AM/AA/DMDAAC)-g-CHP，用乙醇或丙酮沉淀提純，產(chǎn)品在40 ℃下真空烘至質(zhì)量恒定后得到白色固體，粉碎備用。

1.3 表征分析

(1) 采用Bruker-Tensor27型傅立葉變換紅外光譜儀KBr壓片法測定接枝產(chǎn)物紅外光譜。

(2) 按GB12005.1—89和GB/T12005.10—92用烏氏粘度計測定產(chǎn)物的特性粘度[η]。

(3) 在陽離子聚合物體系中，平衡的陰離子為Cl-，根據(jù)正電荷與氯離子的數(shù)目相等，采用硝酸銀沉淀滴定法測定接枝改性產(chǎn)物中氯離子的含量，從而得出了產(chǎn)物的陽離子度。

陽離子度可用下式計算。

α=cV/m

其中，α-陽離子度；c-AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；V-試樣所消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；m-試樣質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CPAM-g-CHP合成反應(yīng)條件研究

2.1.1 陽離子超支化聚合物(CHP)的合成條件

研究了反應(yīng)溫度、時間、DMC加量對CHP陽離子度的影響。

2.1.1.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物陽離子度的影響

在反應(yīng)時間為5 h，保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不變，反應(yīng)溫度分別在40、45、50、55和60 ℃下，用DMC對超支化聚合物進行陽離子改性合成了CHP。對各個溫度下合成的CHP進行陽離子度的測定，溫度與陽離子度關(guān)系見圖2。

t/℃圖2 反應(yīng)溫度對CHP陽離子度的影響

由圖2可以看出隨著溫度的增加，陽離子度逐漸增加。40 ℃下反應(yīng)得到的CHP陽離子度很低，是由于低溫下超支化聚合物的鏈不能完全舒展開，分子內(nèi)部鏈相互糾纏在一起，大量的端氨基被包埋在分子內(nèi)部，只有一小部分暴露在外面的氨基與DMC發(fā)生反應(yīng)。隨著溫度的升高越來越多的鏈逐漸伸展開，越來越多的氨基被暴露出來與DMC反應(yīng)，從而使得陽離子度增大。

溫度升高到50 ℃以后，陽離子度增加的趨勢趨于平穩(wěn)，是由于50 ℃以后超支化聚合物的鏈幾乎全部伸展開，大多部分的端氨基暴露在表面參與反應(yīng)。反應(yīng)程度已達到最大化，再繼續(xù)升高溫度反應(yīng)，陽離子度也不會有太大的變化。

2.1.1.2 反應(yīng)時間對產(chǎn)物陽離子度的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃，超支化聚合物和DMC的用量保持m(DMC)∶m(HP)=1∶1不變，反應(yīng)時間分別為3、4、5、6、7 h，用DMC對超支化聚合物進行陽離子改性。對不同反應(yīng)時間下所合成的CHP進行陽離子度的測定，反應(yīng)時間與陽離子度的關(guān)系見圖3。

t/h圖3 反應(yīng)時間對CHP陽離子度的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間增加，陽離子度也迅速增加，反應(yīng)時間達到5 h以后，陽離子度幾乎不再增加，曲線趨于平緩，這是由于50 ℃下，初期的反應(yīng)非常迅速，超支化聚合物表面大量的氨基與陽離子單體DMC發(fā)生反應(yīng)，所以陽離子度增大幅度較快。

2.1.1.3 反應(yīng)物料配比對產(chǎn)物陽離子度的影響

在反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時間為5 h的條件下，分別取5 g合成的HP與不同質(zhì)量的DMC進行陽離子改性反應(yīng)。陽離子單體DMC的質(zhì)量分別為2、3、4、5、6、7 g。對不同質(zhì)量的DMC所合成的CHP進行陽離子度的測定，物料配比與陽離子度關(guān)系見圖4。

m(DMC)∶m(HP)圖4 物料配比對CHP陽離子度的影響

由圖4可以看出隨著DMC與端部帶有氨基的超支化聚合物(HP)質(zhì)量比的增加，產(chǎn)物CHP的陽離子度開始增加較快，當(dāng)m(DMC)∶m(HP)≥5∶5時，陽離子度幾乎不再增加，這說明HBP—NH2上的端氨基已經(jīng)接近完全反應(yīng)。再增加陽離子單體DMC的量對增加產(chǎn)物的陽離子度已無明顯效果，既已經(jīng)沒有多余的氨基與剩余的陽離子單體DMC發(fā)生反應(yīng)。

2.1.2 CPAM-g-CHP的合成

在合成陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)過程中，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對共聚物分子量有影響，產(chǎn)物的特性粘度隨引發(fā)劑濃度增大而降低，但引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，則反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，制備CPAM的優(yōu)選引發(fā)劑用量見表1，低溫段聚合溫度為 30 ℃，反應(yīng)時間4 h，高溫段聚合溫度60 ℃，反應(yīng)時間6 h。引發(fā)劑用量對CPAM陽離子度影響小。單體中AA的比例影響共聚物的特性粘度，尤其是影響CPAM與CHP的接枝反應(yīng)，經(jīng)研究確定n(AM)∶n(AA)∶n(DMDAAC)=5∶3∶2。制備CPAM-g-CHP的接枝反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度45 ℃，反應(yīng)時間4 h，m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，得到產(chǎn)物的陽離子度為5.17×10-3mol/g。

表1 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CPAM的影響

2.2 紅外譜圖分析

CPAM、CHP和CPAM-g-CHP的FT-IR譜圖見圖5。

σ/cm-1a

σ/cm-1b 圖5 HP、CHP、 CPAM和CPAM-g-CHP的FT-IR譜圖

由圖5可看出，4種產(chǎn)物的紅外譜圖的共同點為在3 000～3 500 cm-1出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動吸收峰，由于聚合物有強烈的吸水性，聚合物含少量的結(jié)合水，故在>3 000 cm-1處出現(xiàn)了—OH的伸縮振動寬峰，即出現(xiàn)了雙峰的重疊。而在2 930 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰。1 650 cm-1為酰胺中羰基的伸縮振動譜帶。

CPAM在1 459 cm-1和1 423 cm-1出現(xiàn)C—C和C—N鍵鏈節(jié)的六元環(huán)伸縮振動吸收峰，說明有六元氮雜環(huán)存在。在1 740 cm-1處有吸收峰，此為羧酸中羰基伸縮振動的特征吸收峰。此外在1 339 cm-1處和近900 cm-1處有吸收峰，這是O—H彎曲振動的吸收峰，這可以作為進一步確定羧基存在的證據(jù)。綜上所述，實驗所獲得產(chǎn)品為二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺-丙烯酸的三元共聚物。

CPAM-g-CHP與CPAM比較，在1 740 cm-1處不再出現(xiàn)吸收峰，這表明—COOH與—NH3發(fā)生了接枝反應(yīng)。此外，在1 318 cm-1出現(xiàn)吸收峰，可認為是C—N鍵伸縮振動吸收峰，在1 454 cm-1處有吸收峰，為C—H彎曲振動吸收峰。以上分析證實，實驗所制備的產(chǎn)物為CPAM-g-CHP。

3 結(jié) 論

(1) 優(yōu)化了CHP的合成條件，反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)時間5 h、m(DMC)∶m(HP)=1∶1，在此條件下合成CHP的陽離子度為3.30×10-3mol/g。

(2) 確定了CPAM-g-CHP的接枝反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度45 ℃、反應(yīng)時間4 h、m(CPAM)∶m(CHP)=1∶1，在此條件下得到接枝產(chǎn)物的陽離子度為5.17×10-3mol/g。

(3) 通過對所合成聚合物進行紅外譜圖的比較分析，表明陽離子超支化聚合物成功接枝到三元共聚聚丙烯酰胺分子上。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Yan Zegui，Yu Lin．Cationic microparticle based flocculation and retention systems[J].Chemical Engineering Journal，2000，80(1-3):31-35．

[2] Luo Yue，Wang Zhilong，Zheng Lijun，et al．Preparation of cationic polyacrylamide by inverse emulsion polymerization and its flocculation performance evaluation[J]．Environmental Protection of Oil & Gas Fields，2009，19(2)：35-37．

[3] FENG Yu-Jun，LüYong-Li，ZHANG Sheng，et al．Cationic polyacrylamide water-in-water emulsion:preparation and preliminary application in oilfield wastewater treatment[J]．Oilfield Chemistry，2007，24(1)：43-47．

[4] SHEN Yi-ding，LI Gang-hui，LI Pei-zhi．Study on aqueous solution properties of hydrophobically associating cationic polyacrylamides and its application[J]．Modern Chemical Industry，2007，24(4)：38-40．

[5] LI Gang-hui，SHEN Yi-ding，LI Pei-zhi，et al．Solution properties and application of fluorocarbon-modified cationic polyacrylamides[J]．Polymer Materials Science & Engineering，2008，24(8)：116-119．

[6] Yao Zihua，Qiu Mande，Ba Xinwu，et al．Synthesis and performance of cationic polyacrylamide-TiO2composite flocculant[J]．Environmental Protection of Chemical Industry，2009，29(2)：166-169．

[7] PAN Si-wei，PENG Xiao-hong，SHE Na，et al．Flocculation of cationic polyacrylamide microparticles with polyethylene oxide side chains[J]．Petrochemical Technology，2002，31(7)：547-550．

[8] 譚惠民，羅運軍.超支化聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:16-100.

[9] Voit B.New development in hyperbranehed polymers[J].Polym Sci Polym Chem，2000,38：2505-2525.

[10] 易昌鳳,李全濤，徐祖順．超支化聚酰亞胺的研究進展[J]．化學(xué)進展．2007，19(2/3):356-361．

[11] Joshi Jiqar M，Sinha Vijay Kumar．Ceric ammonium nitrate induced grafting of polyacrylamide onto carboxymethyl chitosan[J]．Carbohydr Polym，2007，67(3)：427-435．

[12] Tripathy Tridib．Synthesis of polyacrylamide grafted carboxymethylcellulose and evaluation of its flocculation characteristics[J]．Int J Polym Mate，2007，56(5)，461-482．

[13] Eutamene Mohamed，Benbakhti Abbes，Khodja Mohamed，et al.Preparation and aqueous properties of starch-grafted polyacrylamide copolymers[J]．Starch，2009，61：81-91．

[14] Chang Qing Hao，Xue kui，Duan Li，et al.Synthesis of crosslinked starch-graft-polyacrylamide-co-sodium xanthate and its performances in wastewater treatment[J]．J Hazard Mater，2008，159：548-553．